PE/OC纳米复合材料的结晶性能与流变性能

王 龙，王林艳*，杨凯杰，王雅婷，李承俊

（1. 太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008；2. 中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030051）

聚乙烯（PE）是性能优异的通用塑料，其原料广泛，价格低廉，化学性质稳定［1］，但机械强度低，容易变形，限制了其广泛应用，需要对PE进行改性。在PE基体中引入其他组分进行填充补强是常用的改性方法。有机黏土（OC）是一种二维纳米材料［2］，资源丰富而价廉，且OC具有独特的片层结构，晶片层间由弱的范德华力和静电作用连接，各层间容易解离，有时会相互滑动，这一特性使PE很容易进入到其片层内形成一种复合片层结构，OC片层间距加大，甚至发生部分剥离，复合材料的各项性能得到提升。OC不依赖于石油资源，所以越来越多地用于增强聚合物制备复合材料。纳米复合材料的概念最开始是由Roy等［3］于1984年提出的，一提出就受到了各界的广泛关注。在PE与OC的结合过程中，通过熔融插层法［4］、原位聚合法［5］、溶液插层法［6］等使PE在OC中形成插层结构。本工作主要应用熔融插层法制备PE/OC纳米复合材料，并研究复合材料的微观结构、结晶性能、流变性能、力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE，工业级，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；I.44P型OC，美国Nanocor公司。

1.2 试样制备

将PE和OC于80 ℃真空干燥6 h，以除去水分。按质量比分别为50.0∶0，49.5∶0.5，48.5∶1.5，47.5∶2.5，46.5∶3.5，45.0∶5.0称取PE和OC预混后加入到美国TA仪器公司的ARES-G2型转矩流变仪中，于180 ℃密炼5 min，转速为50 r/min。将密炼好的物料加入到上海新硕精密机械有限公司的WZS10D型微型注射机中，于180 ℃注塑成哑铃型样条，备用。

1.3 测试与表征

X射线衍射（XRD）分析：采用丹东通达仪器有限公司的TD-3000型X射线衍射仪测定OC及其复合材料的微观结构及结晶性能。小角测试范围为0.5°～10.0°，广角测试范围为10.0°～40.0°，扫描速率为1（°）/min，工作电压30 kV，工作电流20 mA。复合材料的结晶形貌采用重庆澳浦光电有限公司的UB100i型偏光显微镜观察。复合材料的结晶行为采用美国TA仪器公司的Q20型差示扫描量热仪测试，先以20 ℃/min从室温升温至200 ℃，然后恒温5 min，再以10 ℃/min降到30 ℃，氮气氛围，流量为20 mL/min。复合材料的流变性能采用旋转流变仪测试，测试温度为160 ℃，剪切应变为1%，频率为0.01～100.00 Hz。力学性能采用高铁检测仪器（东莞）有限公司的TCS-2000型拉伸试验机按GB/T 1040.1—2018测试。

2 结果与讨论

2.1 PE/OC纳米复合材料的微观结构

从图1可以看出：衍射角（2θ）为3.52°处是OC的衍射峰1，由布拉格方程2dsinθ=nλ（d为晶面间距，m；λ为X射线的波长，m；n为衍射级数）得到对应的晶层间距为2.51 nm，PE/OC纳米复合材料的衍射峰1均提前至3.27°左右，对应的晶面间距为2.70 nm，即OC的晶面间距明显增大，说明在密炼机的剪切力作用下，部分分子链进入OC片层之间，片层间距增大，形成了插层结构。w（OC）为5%以上时，衍射峰1和衍射峰2（2θ为6.74°）明显，表明形成的是明显的插层结构。w（OC）为1%，3%时，衍射峰1和衍射峰2都比较平缓，表明OC发生了部分剥离，形成了剥离型的纳米复合材料［7］。

图1 PE/OC纳米复合材料的小角XRD图谱Fig.1 Small-angle XRD patterns of PE/OC nanocomposites

2.2 PE/OC纳米复合材料的结晶性能

从图2可以看出：所有试样分别在21°，24°，36°处呈现三组明显的峰型，说明材料中存在三种晶型，分别对应α晶型、β晶型、γ晶型，且OC的加入并没有改变材料的晶型。

图2 PE/OC纳米复合材料的广角XRD图谱Fig.2 Wide-angle XRD patterns of PE/OC nanocomposites

从图3可以看出：w（OC）低于5%时，可以明显观察到黑十字消光现象，这是PE的球晶结构，即低含量的OC对于PE的结晶类型没有很明显的影响，没有破坏PE的正常结晶情况，只是提供了部分异相成核点。随着w（OC）增加至7%，10%，PE球晶开始逐渐变小，没有呈现出明显的黑十字消光现象，这可能是由于OC的加入出现异相成核［8］。

图3 PE/OC纳米复合材料的偏光显微镜照片（40×60）Fig.3 PLM photos of PE/OC nanocomposites

从图4和表1可以看出：随着OC含量的增加，PE/OC纳米复合材料的结晶温度、焓变和结晶度都先增加后减小。加入低含量OC使纳米复合材料的晶格堆砌更容易，分子链的活动更加易于结晶［9］。w（OC）为3%时，纳米复合材料的熔融焓最大，说明此时复合材料的结晶性能最好，PE的结晶完善程度高，片晶厚度大。随着OC含量的增加，过多的OC与PE分子链发生缠结，反而阻碍了材料分子链的移动，没有更好地增加材料的结晶能力，出现了一定程度的下降［10］。

图4 PE/OC纳米复合材料的差示扫描量热法（DSC）曲线Fig.4 DSC curves of PE/OC nanocomposites

表1 PE/OC纳米复合材料的DSC数据Tab.1 DSC data of PE/OC nanocomposites

综上所述，随OC含量增加，PE/OC纳米复合材料的结晶性能先升高后降低，在w（OC）为3%时其结晶性能最好，且OC的加入并没有改变PE的晶型结构［11］。

2.3 PE/OC纳米复合材料的流变性能

从图5a可以看出：在低频区，纯PE表现出明显的牛顿平台，复数黏度（η*）对频率没有明显的依赖性。w（OC）为1%，3%，5%时，PE/OC复合材料的η*有所增加，但表现出与纯PE类似的频率依赖性。当w（OC）大于5%时，达到了“渗流阈值”，η*的牛顿平台消失，低频区的η*较纯PE增加2～3倍，且对频率的依赖性明显提高，随着频率的提高η*下降，“剪切变稀”现象更加明显［12］。聚合物熔体的流动性取决于分子链段的运动能力，OC的加入没有改变PE的分子结构，故η*的提高是由于OC在体系中增加了分子间的摩擦力，阻碍了分子链段的自由运动，表现为聚合物熔体流动性的降低［13］。OC用量较低时，对链段运动的阻力较小，η*提升小，而当w（OC）大于5%时，达到了“渗流阈值”，大量的OC在体系中阻碍了链段的运动，导致了η*曲线牛顿平台的消失及其对频率依赖性的增加。PE/OC纳米复合材料的结晶性能也是在w（OC）为5%时发生突变，表明在PE/OC纳米复合材料的非等温结晶过程中，大量的OC严重限制了分子链段的自由运动，使链段通过热运动排列进入晶格的难度极大增加，从而导致了结晶度的下降。

图5 PE/OC纳米复合材料的流变性能曲线Fig.5 Rheological properties of PE/OC nanocomposites

从图5b可以看出：在低频区，随着OC的加入，G′呈现上升趋势，在w（OC）为10%时出现下降，说明过多OC的加入对于材料的流动性有影响，加入过多的OC后会形成更多的插层结构，PE分子链在OC插层中受到片层的限制，运动受到阻碍，使G′下降［14］。在高频区，随着OC的加入，对G′并没有很大的影响，与纯PE相比，OC含量高的PE/OC纳米复合材料在高频区内都是随着频率的增加而趋向一致。从图5c可以看出：PE/OC纳米复合材料的G′′随着OC含量的增加而线性增大，说明加入OC后，对于材料G′′的影响是呈现规律性的。

2.4 PE/OC纳米复合材料的力学性能

从图6可以看出：随着OC的加入，复合材料的拉伸强度先上升后下降，w（OC）为3%时拉伸强度最大，达27.6 MPa，较纯PE的拉伸强度提高了17%，这也进一步证明了在小角XRD中的分析，w（OC）为3%时，OC片层发生了剥离，对于材料强度的提升有一定的作用［15］。OC片层的表面积很大，与PE基体结合时，二者可以通过很大的相界面结合，在有外界作用力时，作用力通过PE传递到OC片层上，再通过OC片层将力进行传递和分担，从而大幅提升了材料的强度。另外，在PE与OC组成复合材料以后，二者已经形成了一个整体，所以在受到外力作用时，PE分子链会沿着受力方向进行取向，而通过相界面已经结合紧密的OC片层结构也就随着PE分子链发生了相应的取向，对材料起到了很大的增强作用［16］。但随着OC含量的进一步增加，OC在PE中的插层效果开始下降，OC片层出现团聚，形成应力集中点，使拉伸强度下降。从图6还可以看出：随着OC含量的增加，PE的断裂拉伸应变逐步降低。这是由于OC相对于PE呈现的是刚性片层结构，虽然可以适当提升材料的拉伸强度，但是对于材料的韧性是有所降低的，材料呈现更强的刚性。

图6 PE/OC纳米复合材料的力学性能Fig.6 Mechanical properties of PE/OC nanocomposites

3 结论

a）通过熔融插层法将OC加入到PE基体中，制备了PE/OC纳米复合材料。

b）w（OC）低于3%时，PE/OC纳米复合材料形成了部分剥离型结构，随OC含量进一步增加，PE/OC纳米复合材料形成了插层型结构。

c）w（OC）增加至5%以上，PE球晶结构变得不完善，黑十字消光现象消失，w（OC）为3%时，PE/OC纳米复合材料的结晶度最大，且OC的加入并未改变PE原有的晶型，只是提供了部分异相成核点。

d）w（OC）大于5%时，达到了“渗流阈值”，随着频率的提高，PE/OC纳米复合材料的η*下降，“剪切变稀”现象更加明显，G′和G′′呈现上升趋势。

e）随着OC的加入，复合材料的拉伸强度先上升后下降，w（OC）为3%时拉伸强度最大；随着OC含量的增加，复合材料的断裂拉伸应变逐渐下降。