网纹瓜去皮与否对网纹瓜白兰地香气物质的影响

刘晓露，王根杰，姚圣圣，李明波，冯 磊，孙雅慧，姚 露，张舒凡，赵玉平

（1. 烟台大学 生命科学学院，山东 烟台 264005；2. 烟台张裕集团有限公司山东省葡萄酒微生物发酵技术重点实验室，山东烟台 264001）

网纹瓜（Cucumis meloL. var. reticulatus Naud）属葫芦科甜瓜属的一个变种，是厚皮甜瓜的一种类型[1]，网纹瓜味美香甜、营养丰富，深受消费者喜爱。我国是网纹瓜的生产大国，栽培面积达20 万hm2，年产量300 万t 以上[2]。目前，我国网纹瓜主要以鲜食为主，而网纹瓜成熟期正值夏季高温多雨，不易贮藏，导致网纹瓜鲜果产能过剩，形状不规则的网纹瓜难以销售，山东省烟台市海阳市的网纹瓜产业就因为这样的问题，造成了很大的经济损失，也限制了网纹瓜产业的发展。

人们正在积极开发网纹瓜深加工技术。申彤等人[3]通过正交试验确定哈密瓜果酒风味最佳发酵条件。原苗苗等人[4]以哈密瓜为原料进行发酵蒸馏制成白兰地，解决哈密瓜鲜果过剩问题，带动产业链的相对发展。刘岩龙等人[5]研究粒度对网纹瓜膳食纤维结构的影响，为网纹瓜副产物的综合利用提供了理论依据。

白兰地是以水果为原料，经发酵、蒸馏、贮藏、陈酿酿制而成的蒸馏酒。香气成分是评判白兰地品质的一个重要感官指标[6]。

试验以山东省烟台市海阳市的网纹瓜为原料，对网纹瓜采取去皮与带皮2 种方式，网纹瓜进行发酵、蒸馏制取网纹瓜白兰地，应用顶空固相微萃取（HS-SPME） 与气相色谱- 质谱联用仪（GC- MS）分析网纹瓜去皮与否对网纹瓜白兰地香气物质的影响，为优化网纹瓜白兰地发酵工艺，改善白兰地品质提供科学理论。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

网纹瓜，产自烟台市海阳市；3 -辛醇（内标，质量浓度818 g/L），Sigma 公司提供。

1.2 仪器与设备

GC-MS，日本岛津公司产品；DB-WAX 型色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 um），美国Agilent 公司产品；SPME 萃取头50 μm/30 μm CAR/DVB/PDMS（2 cm），美国Supelco 公司产品；夏朗德蒸馏器（XLD），山东盛泉泵业有限公司产品。

1.3 网纹瓜白兰地的生产工艺

将新鲜、无腐烂、无虫害、成熟度好，无瓜梗的网纹瓜分成6 份，每份100 kg，其中3 份去皮去瓤，依次编号为1，2，3；其余3 份整瓜，分别编号4，5，6。然后，分别压榨破碎于发酵桶中，活化酵母，按照220 mg/L 添加到网纹瓜果汁中，室温（25 ℃） 下发酵，每天定时搅拌，每24 h 测定比重，当比重下降到0.996 左右发酵结束。将发酵结束后的网纹瓜原料酒进行过滤，去除滤渣，得到的原料酒清汁导入夏朗德蒸馏器进行第一次蒸馏，得到粗蒸馏网纹瓜白兰地。随后将粗蒸馏白兰地进行第2 次蒸馏，除去酒头，得到编号为1，2，3，4，5，6 网纹瓜白兰地。

1.4 分析方法

1.4.1 网纹瓜白兰地挥发性香气成分分析

样品采用HS-SPME 方法进行预处理[7]。将白兰地稀释到10% （V/V）[8]，准确量取5.0 mL 注入20 mL 带有硅胶垫帽的萃取瓶中，加入NaCl（分析纯） 2 g 和3-辛醇10 μL；放入磁力搅拌转子盖好盖子。萃取瓶置于50 ℃的恒温水浴中（磁力搅拌速率500 r/min） 预平衡10 min，在该条件下插入萃取头，萃取5 min；萃取结束后，收起萃取头并拔出萃取头，迅速插入气相色谱的进样口中，再伸出萃取头，解析时间5 min。

色谱柱升温程序：40 ℃保持2 min，以6 ℃/min升至100 ℃。以5 ℃/min 升至200 ℃，以10 ℃/min升至240 ℃，保持6 min。进样器250 ℃，检测器220 ℃，分流比为5。按照压力流量控制方式，总压力为61.8 KPa，线速度为39.0 cm/sec。电子源为EI离子轰击，电子能量70 eV；离子源温度200 ℃，全扫描模式。

1.4.2 数据处理及分析

（1） 定性分析。采用NIST11 结合文献进行确定。

（2） 定量分析。采用3 - 辛醇为内标进行半定量法分析。

（3） 统计分析。采用Excel 软件对数据进行统计分析。所有样品进行3 次平行试验。

2 结果与分析

网纹瓜鲜食只是食用其瓜肉部分，因为其含糖量大、口感好，而皮及其附近和瓜瓤含糖低，为了确定鲜食部分是否与酿造的白兰地的风味一致，开展了此项研究。

对去皮或整网纹瓜白兰地香气物质的影响分析，采用HS-SPME 与GC-MS 分析，得到去皮网纹瓜白兰地与整网纹瓜白兰地、主要挥发性化合物成分及含量。

去皮和整体网纹瓜白兰地挥发性物质含量见表1，去皮网纹瓜白兰地蒸馏液总离子图见图1，整网纹瓜白兰地蒸馏液总离子图见图2。

图1 去皮网纹瓜白兰地蒸馏液总离子图

图2 整网纹瓜白兰地蒸馏液总离子图

表1 去皮和整体网纹瓜白兰地挥发性物质含量

2.1 酯类物质分析

酯类物质是网纹瓜白兰地中含量最丰富的物质。酯类主要是在发酵过程中，乙酰-COA 与醇在乙酰转移酶的作用下生成[9]。由表1 可知，去皮网纹瓜白兰地检测到10 种酯类物质，而整体网纹瓜白兰地检测到15 种酯类物质。整体所酿造白兰地的总酯含量明显高于去皮白兰地。十五酸异戊酯、十五酸乙酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、庚酸乙酯等5 种酯类物质仅存在整体网纹瓜白兰地。整体网纹瓜白兰地中乳酸异戊酯、棕榈酸乙酯、9 -十五烯酸乙酯和辛酸乙酯等4 种酯类含量明显高于去皮网纹瓜白兰地（p=0.01）；辛酸乙酯具有玫瑰、橙子花香及清凉水果香、白兰地酒香味和明显脂肪臭；（DL） 己酸乙酯、异戊酸乙酯和癸酸乙酯等3 种酯类差异有显著性。癸酸乙酯具有椰果香味，脂肪酸味带甜。癸酸乙酯和辛酸乙酯是重要的酯类物质，对网纹瓜白兰地香气具有重要作用。

己酸乙酯有强烈香蕉、苹果和菠萝样香气，味甜爽口，带刺激涩感。大多数酯类具有花、果香气，构成白兰地的果香、甜香、苹果、菠萝和花香。其中，辛酸乙酯、己酸乙酯、癸酸乙酯和棕榈酸乙酯在2 种白兰地中含量丰富，试验结果与原苗苗等人[4]结果相似，对哈密瓜白兰地的香气有重要贡献。

2.2 醇类物质分析

由表1 可知，去皮网纹瓜白兰地中检测到13 种醇类物质；整体网纹瓜白兰地中检测到15 种醇类物质。去皮白兰地的醇类总含量略高于整体白兰地。1-戊醇、月桂醇和十四醇等3 种醇类物质仅在整体网纹瓜白兰地中检测到。1 -戊醇呈现水果香和青草的味道；月桂醇具有月下香和紫罗兰的香气。异辛醇仅在去皮网纹瓜白兰地中检测到。整体网纹瓜白兰地中2 -丁醇和1 - 己醇含量明显高于去皮网纹瓜（p=0.01）。去皮网纹瓜中异丁醇、异戊醇、1-辛醇、3 -壬烯- 1 -醇和3,6 -壬二烯- 1 -醇等5 种醇类物质含量显著高于整体网纹瓜白兰地（p=0.01）。异戊醇在酒类当中是一种重要的高级醇，其具有奶酪香和腐败臭；异丁醇具有杂醇油和酒精的气味；辛醇呈现水果香、花香和柑橘香气。3 -壬烯- 1 -醇呈现强烈的青叶香和黄瓜的青鲜香；3,6 -壬二烯-1 -醇具有强烈的甜瓜青鲜气；二者是哈密瓜的特征香气[4]。1 -丙醇、3 -己烯- 1 -醇、1 -辛烯- 3 -醇和1-壬醇4 种醇类物质含量存在显著性差异。1 -丙醇具有醇香和成熟的水果香。1 -丁醇在去皮和整体网纹瓜白兰地中含量无显著性差异，1 -丁醇在白兰地中具有水果香和青草的气味。

2.3 有机酸类物质分析

酸类物质主要来源于酒精发酵，其含量取决于发酵条件、发酵汁中营养物质含量及所添加的酵母种类[10]。由表1 可知，去皮网纹瓜白兰地中检测出2 种酸类物质，整体网纹瓜白兰地检测到3 种酸类物质。带皮白兰地总酸含量明显高于去皮白兰地。己酸和辛酸仅在整体网纹瓜白兰地中检测到，己酸具有汗臭和奶酪香味；辛酸有着不愉快的气味，奶酪香和脂肪臭。由于试验中这2 种酸含量较低，所以不会带来不愉快的香气。乙酸在整体白兰地的含量明显高于去皮白兰地（p=0.01）。乙酸，是一种重要的香气物质，对白兰地风味具有重要贡献[11]。癸酸在去皮白兰地的含量明显高于带皮白兰地（p=0.01）。癸酸具有不愉快的气味，但其在试验中检测到的含量较低，对其风味并未有影响。而月桂酸仅在去皮白兰地中检测到。月桂酸在酒中无气味[12]。

2.4 萜烯类和甾类戊二烯类物质分析

萜烯类物质主要来源于酿酒原料，以苷的形式存在，在发酵过程中被游离出来，通过蒸馏方式进入蒸馏酒中，赋予蒸馏酒独特的香味[13]。由表1 可知，去皮和整体网纹瓜白兰地各检测出4 种萜烯类物质：里那醇、4 -萜品醇、α -萜品醇和香茅醇。整体网纹瓜白兰地的萜烯总含量明显高于去皮白兰地（p=0.001）。整体网纹瓜白兰地的4 -萜品醇和里那醇含量明显高于去皮白兰地（p=0.01）。里那醇具有令人愉快的花香、青草香和柑橘香，是一种重要的萜烯类物质[14]。α -萜品醇的含量无显著性差异，具有薰衣草的香气。香茅醇具有新鲜玫瑰的特殊香气。

去皮和整体网纹瓜白兰地分别检测出2 种甾类戊二烯类物质：紫罗兰酮和TDN。整体网纹瓜白兰地的甾类戊二烯类物质总含量明显高于去皮白兰地（p=0.001）。紫罗兰酮具有木香、水果香和紫罗兰香气，是白兰地中主要的香气物质。

2.5 醛酮类物质分析

白兰地中的醛酮类物质既可能来源于水果本身，又可能是在白兰地酿造过程中产生的，也可能在陈酿过程中其他物质转化而来，这些成分对白兰地的风味有着重要作用，是白兰地前香的重要组成部分[15]。

由表1 可知，去皮网纹瓜白兰地检测到4 种醛酮类物质，整体网纹瓜白兰地检测到5 种醛酮类物质。整体网纹瓜白兰地的醛酮总含量明显高于去皮白兰地（p=0.01）。2 -辛酮仅在整体网纹瓜白兰地检测到。2 种网纹瓜白兰地共有4 种酯类：乙醛、1,1-二乙氧基戊烷、苯乙醛和双乙酰。整体网纹瓜的苯乙醛含量明显高于去皮白兰地（p=0.01），苯乙醛具有清甜的玫瑰花香。

乙醛是酒类种重要的呈味特征，其稀溶液具有愉快的苹果香，高浓度时具有刺激性。2 -辛酮具有牛奶、乳酪、蘑菇的香气[16]。白兰地中的缩醛类物质既可能来源于水果本身，又可能是在白兰地酿造过程中产生的，也可能在陈酿过程中其他物质转化而来，这些成分对白兰地前香有重要作用[8]。研究表明，这些醛酮类物质的存在，对香气有着重要影响，有利于哈密瓜白兰地整体风味的形成[17]。

2.6 芳香类物质分析

由表1 可知，去皮网纹瓜白兰地检测到3 种芳香类物质，整体网纹瓜白兰地检测出5 种芳香类物质。整体网纹瓜白兰地芳香类总含量明显高于去皮白兰地（p=0.01）。苯乙酸乙酯和己酸2 -苯乙酯仅在整体网纹瓜白兰地中检测到。整体网纹瓜白兰地的苯乙醇含量明显高于去皮白兰地（p=0.01）。苯乙醇具有花香和蜜香[18]。

2.7 其他类物质分析

由表1 可知，去皮网纹瓜白兰地检测到2 种呋喃类物质：糠基乙醚和糠醛；带皮网纹瓜白兰地检测到2 种呋喃类物质-糠基乙醚和糠醛及1 种含硫化合物：3 -甲硫基乙酸丙酯。呋喃类物质主要是在蒸馏过程中和橡木烘烤过程中形成的[14]，有助于白兰地前香的形成。糠醛在2 种网纹瓜白兰地中的含量无显著性差异；整体网纹瓜白兰地的糠基乙醚含量显著高于去皮白兰地（p=0.001）。乙酸- 3 - 甲硫基-丙酯是许多甜瓜特征风味物质，其具有果香或花香，对甜瓜香气的构成有重要意义[19]。

3 结论

采用常用的HS-SPME 与GC-MS 分析技术能够准确分析去皮网纹瓜白兰地和带皮网纹瓜白兰地中的香气成分的差异。

综合分析发现，去皮网纹瓜白兰地共检测到40 种主要挥发性成分，包括11 种酯类、13 种醇类、2 种酸类、6 种萜烯类和甾类戊二烯、4 种醛酮类、2 种芳香类和2 种其他成分。而整体网纹瓜白兰地共检测到52 种主要挥发性成分，包括18 种酯类、15 种醇类、3 种酸类、6 种萜烯类和甾类戊二烯、5 种醛酮类、2 种芳香类和3 种其他成分。

通过T-检验分析，整体网纹瓜白兰地香气成分总含量显著性高于去皮网纹瓜白兰地香气成分总含量（p=0.01）。整体网纹瓜白兰地特有的成分为1 -戊醇、月桂醇、1 -十四醇、2 -辛酮、己酸、辛酸、3 -甲硫基乙酸丙酯、十五酸乙酯、十五酸异戊酯、2 -甲基丙酸乙酯、2 -甲基丁酸乙酯、己酸2 -苯乙酯、庚酸乙酯和苯乙酸乙酯等14 种挥发性香气成分。去皮网纹瓜白兰地特有的成分为异辛醇和月桂酸2 种挥发性香气成分。乙酸异戊酯、己酸乙酯、9-十六烯酸乙酯、4 -萜品醇和糠基乙醚这5 种成分有极显著性差异。1 -丁醇、糠醛和α -萜品醇这3 种成分在2 种网纹瓜白兰地中无显著性差异。去皮和带皮网纹瓜白兰地香气成分之间存在显著性差异，赋予网纹瓜白兰地独特的风味。

整体网纹瓜白兰地的酿造工艺没有去皮、去瓤等步骤，工艺简单，白兰地香气优于去皮网纹瓜白兰地香气成分，因此可能采用整体网纹瓜酿造白兰地更有利。