新型含Cu高熵合金的微观组织及热处理过程相变

龚子杰，李春辉，李晓宇，李炜，陈伟，赵东国，刘润芳

新型含Cu高熵合金的微观组织及热处理过程相变

龚子杰，李春辉，李晓宇，李炜，陈伟，赵东国，刘润芳

（北京新风航天装备有限公司，北京 100039）

为优化CrMnFeCoNi高熵合金成分，消除富Cr脆性相的析出倾向。用Cu取代Cr元素，以四元MnFeNiCu高熵合金为研究对象，探究含Cu高熵合金的微观组织及其热处理过程中的相变特征。铸态MnFeNiCu合金中Cu元素具有较强的偏析倾向，其枝晶间存在大量颗粒状富Cu析出物，通过均匀化热处理能完全消除Cu元素偏析现象，得到单相FCC组织。Cu与其他3种元素均表现为不同程度的不相容性，具有最大的偏析倾向，使其在凝固过程中于枝晶间富集，均匀化热处理过程中Cu元素发生溶质扩散，最终形成了单相固溶体组织。

高熵合金；固溶体；微观组织；热处理

为迎合可持续发展需求，高性能材料的研发成为了当今热点话题之一。目前广泛使用的合金多以一种金属元素作为主元，再通过合金化来优化其性能，经过长足的发展，已经很难再有较大突破。高熵合金（High-entropy alloy，HEA）彻底打破了传统的合金设计理念，这一概念最早由Yeh等[1]提出，该种合金多以5种或以上主要元素按等原子比或近等原子比组成，且每一种主要元素的原子数分数为5%～35%，也被称为“多主元合金”。经十几年的研究，目前已形成了多种高熵合金体系，研究内容由最初的等原子比单相固溶体高熵合金，到近等原子比和非等原子比的高熵合金，再到综合性能更加优异的双相/多相高熵合金。高熵合金由多种元素按等原子比或近等原子比组成，具有很高的构型熵和较低的混合吉布斯自由能，金属间化合物的形成被抑制，从而更倾向于形成单相固溶体结构[1]。Cantor等[2]最早提出并研究了等原子比CrMnFeCoNi体系高熵合金，在此研究基础上，Gali和George[3]深入研究了该合金的力学性能与温度间的关系，研究发现随着温度的降低，其拉伸强度与伸长率均得到提高，在低温环境下（77 K），该合金的拉伸强度和伸长率获得了较大提升[4]。近十几年来，CrMnFeCoNi高熵合金的力学性能、微观组织及其强化机理已经得到了较为系统的研究[3]。

随后的研究发现，经过长时间中温退火，CrMnFeCoNi高熵合金中的亚稳相易发生相分离，在晶界处形成富Cr元素的σ相析出物和其他相[5-7]，极大降低了材料的综合力学性能。大量研究表明，在长时间退火过程中，Cr元素具有较强的σ相形成倾向。

为降低σ相形成倾向，采用Cu取代CrMnFeCoNi高熵合金中的Cr元素，形成了新的MnFeCoNiCu高熵合金体系。为进一步研究含Cu高熵合金的相变过程，文中以其四元子系合金MnFeNiCu为研究对象，深入研究了其在热处理过程中的相结构转变，为无Cr高熵合金的设计及制备提供一定的理论基础。

1 实验

为探究四元MnFeNiCu高熵合金的微观组织及热处理后的固态相变行为特征，采用真空电弧熔炼+滴铸的方法制备了等原子比的MnFeNiCu高熵合金铸锭，由于Mn单质金属在电弧熔炼过程中易蒸发烧损，因此在配料过程中额外称取5%的Mn用于弥补熔炼过程中的损失。采用纯度为99.9%的Fe，Ni，Cu及纯度为99%的片状Mn为原材料，在高纯氩气氛下，反复翻转熔炼5次，以保证熔体成分均匀化，采用滴铸工艺制得尺寸为10 mm×17 mm×70 mm的铸锭。进一步采用均匀化热处理、冷轧、再结晶热处理工艺，制得研究所需的片状MnFeNiCu合金试样。文中所有试样均在真空环境下热处理并水淬，以减少氧化的影响，并获得高温组织。

2 结果与分析

2.1 铸态MnFeNiCu合金的微观组织

图1为铸态MnFeNiCu合金的XRD图谱，可以得出，在四元合金MnFeNiCu的衍射图谱中，存在2个高强度的衍射峰分别为（111）和（200），和2个强度较弱的衍射峰分别为（220）和（311），表明组织中仅存在FCC（面心立方）结构相。进一步分析发现，在衍射峰顶端存在微小角度差异的2组峰，表明在铸态MnFeNiCu中存在微小晶格常数差异的双相组织。当相的比例较低或第二相组织与基体组织晶格参数相近时很难通过XRD进行准确检测[8]。

图1 铸态MnFeNiCu合金的XRD图谱

通过扫描电镜进一步表征其相结构与微观组织特征（见图2）。铸态MnFeNiCu合金呈现出明显的枝晶状结构，大量细小的颗粒状析出物弥散分布于枝晶间，其平均尺寸在1 μm以下，通过对枝晶间析出物富集处及枝晶臂进行EDS分析发现，枝晶臂上Cu元素相对较少（原子数分数为15.28%），Fe元素相对较多（原子数分数为37.85%），而枝晶间第二相颗粒富集处的Cu元素相对较多（原子数分数为55.02%），Fe元素相对较少（原子数分数为6.99%）。Takeuchi等[9]研究的MnFeCoNiCu合金凝固组织具有相似的元素分布情况（均呈现出枝晶状铸态凝固组织且Cu元素富集于枝晶间）。在铸造合金缓慢凝固的过程中，合金中多种溶质的扩散与再分配使枝晶臂与枝晶间存在着明显的元素偏析现象，不同组织存在明显的元素差异，因此可被看作两相/多相结构。值得注意的是，该两相/多相铸态组织为亚稳态，在进一步的热处理过程中，会发生相转变生成稳定的相结构。

2.2 退火态MnFeNiCu合金的微观组织

为研究铸态MnFeNiCu合金在高温退火过程中的相变特征，并确定最佳的均匀化热处理参数，文中通过差示扫描量热法（DSC）精确分析了铸态合金的熔点，如图3a所示。测试的升温速率为h=0.333 ℃/s。对双相/多相合金而言，铸态组织中不同相的物理性质存在一定差异，在升温过程中，不同相之间的熔化吸热反应具有先后顺序。由图3可知，在MnFeNiCu合金中具有2个吸热峰，分别对应温度1050 ℃及1280 ℃（熔化温度采用国际热分析协会（ICTA）推荐的外推法进行确定），2个吸热峰分别对应了MnFeNiCu合金中双相组织的熔化吸热温度，经分析，MnFeNiCu合金的初熔温度约为1050 ℃。为确保热处理后组织中元素分布完全均匀，将均匀化温度设置为1000 ℃。分析其XRD图谱（见图3b）可知，经1000 ℃/12 h均匀化热处理后的MnFeNiCu由铸态的双相FCC结构转变为单相的FCC结构，进一步进行扫描电镜分析发现（见图4），均匀化退火后的MnFeNiCu晶粒大小均匀，组织中未见明显析出物，但在晶界处出现局部裂纹。铸态MnFeNiCu合金在凝固降温过程中，组织中的Cu元素经溶质再分配富集在枝晶间，因此枝晶间产生大量富Cu相，在均匀化过程中，Cu元素在晶界处偏聚，导致晶界局部熔点较低，发生局部重熔而产生晶界裂纹。

图2 MnFeNiCu铸态SEM图像

图3 MnFeNiCu热分析及相结构表征

图4 MnFeNiCu退火态SEM图像

3 机理分析

高熵合金的相变特征可以从热力学角度进行阐述，由于高熵合金的构型熵较高且混合吉布斯自由能较低，金属间化合物的形成被抑制，从而更倾向于形成单相固溶体结构。混合体系中的吉布斯自由能Δmix可表示为：

式中：Δmix为混合焓；为热力学温度；Δmix为混合熵。可以看出，在合金凝固过程中，随着温度降低，吉布斯自由能中的混合焓项比例不断增加，在较高温度下，高熵合金将更加趋向于形成无序固溶体[10]，而凝固降温过程中，无序固溶体无法维持能量最低状态，诱发相变。

为综合考虑这些因素对混合吉布斯自由能的变化，定义参数：

Yang等[11]通过对大量已有数据进行分析，认为参数与可以作为预测高熵合金固溶体形成的重要参数，通过已有数据统计，指出形成高熵合金固溶体的判断标准为≥1.1且≤6.6%。对MnFeNiCu合金而言，经计算得=5.548，=3.40%，符合形成固溶体的判断标准。在早期的研究中，Guo等[12]提出通过价电子浓度理论（VEC）预测高熵合金的相结构，并得出了一个经验规律，认为当合金平均价电子浓度较高时（VEC>8）更易于形成FCC相，经计算，MnFeNiCu合金的平均价电子浓度为9，在铸态和退火态组织中均只检测到FCC相（见图1和图3b），与预测结果一致。文中从铸态和退火过程中的相变2个方面进行阐述。

Tab.1 between elements in MnFeNiCu alloy kJ/mol

在均匀化热处理过程中，随着温度的升高，固溶体中平衡空位浓度增大，在熔点附近空位浓度达到最大，原子扩散的速率增大[16]。为计算均匀化热处理过程中合金组织完全均匀化所需要的最少时间，现将4种合金元素中溶质的偏析指数定义为δ，参数δ可通过式（4）计算得出：

式中：M与m为溶质的最大/最小浓度；(0)为进行初始状态下（即热处理前）元素的溶质浓度[17]。在计算过程中，定义达到完全均匀化时δ值低于测量精度。由于MnFeNiCu合金为等原子比，将4种元素均看作溶质，则参数δ的值可近似表示为：

式中：s为溶质的扩散系数；0为枝晶臂间距的1/2；取δ为1%。文中铸态MnFeNiCu合金平均枝晶臂间距约为4.5 μm。由Wang等[18]的研究可知，在1000 ℃条件下，CrFeCoNiCu体系合金中Cu元素的s≈1×10−14.33m2/s，文中利用该数值近似代替Cu元素在MnFeNiCu合金中的扩散系数。经计算可知，在1000 ℃条件下，MnFeNiCu合金中的Cu元素需要11.3 h以上才能达到完全均匀化。文中均匀化时间为12 h，满足均匀化的时间要求，从而获得了完全均匀化的组织（见图4）。

4 结论

采用电弧熔炼+滴铸工艺制备了铸态MnFeNiCu合金试样，对比分析了铸态和均匀化退火态的微观组织及相结构，得到以下结论。

1）铸态MnFeNiCu合金为双相FCC结构，且Cu元素在枝晶间富集，Fe元素在枝晶臂富集，枝晶间存在大量细小弥散的颗粒状富Cu析出物。

2）经1000 ℃/12 h退火后，铸态MnFeNiCu转变为完全均匀化的单相FCC组织，Cu元素偏析现象消除。

[1] YEH J W, CHEN S K, LIN S J, et al. Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes[J]. Advanced Engineering Materials, 2004, 6(5): 299303.

[2] CANTOR B, CHANG ITH, KNIGHT P. Microstructural Development in Equiatomic Multicomponent Alloys[J]. Materials Science and Engineering: A, 2004, 375/376/ 377: 213-218.

[3] GALI A, GEORGE E P. Tensile Properties of High- and Medium-Entropy Alloys[J]. Intermetallics, 2013, 39: 74-78.

[4] OTTO F, DLOUHY A, SOMSEN C, et al. The Influences of Temperature and Microstructure on the Tensile Properties of a CoCrFeMnNi High-Entropy Alloy[J]. Acta Materialia, 2013, 61(15): 5743-5755.

[5] OTTO F, DLOUHY A, PRADEEP K G, et al. Decomposition of the Single-Phase High-Entropy Alloy CrMnFe­CoNi after Prolonged Anneals at Intermediate Temperatures[J]. Acta Materialia, 2016, 112: 40-52.

[6] PICKERING E J, MUNOZ-MORENO R, STONE H J, et al. Precipitation in the Equiatomic High-Entropy Alloy CrMnFeCoNi[J]. Scripta Materialia, 2016, 113: 106- 109.

[7] YANG S, JIANG M, LI H, et al. Assessment of Co-Cr-Ni Ternary System by CALPHAD Technique[J]. Rare Metals, 2012, 31(1): 75-80.

[8] TANG Z, SENKOV O N, PARISH C M, et al. Tensile Ductility of an AlCoCrFeNi Multi-Phase High-Entropy Alloy through Hot Isostatic Pressing (HIP) and Homogenization[J]. Materials Science and Engineering: A, 2015, 647: 229-240.

[9] TAKEUCHI A, WADA T, ZHANG Y. MnFeNiCuPt and MnFeNiCuCo High-Entropy Alloys Designed Based on L10 Structure in Pettifor Map for Binary Compounds[J]. Intermetallics, 2017, 82: 107-115.

[10] TSAI M, YEH J. High-Entropy Alloys: a Critical Review[J]. Materials Research Letters, 2014, 2(3): 107- 123.

[11] YANG X, ZHANG Y. Prediction of High-Entropy Stabilized Solid-Solution in Multi-Component Alloys[J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 132(2/3): 233- 238.

[12] GUO S, CHUN N, JIAN L, et al. Effect of Valence Electron Concentration on Stability of FCC or BCC Phase in High Entropy Alloys[J]. Journal of Applied Physics, 2011, 109(10): 103505.

[13] REN B, LIU Z, LI D, et al. Effect of Elemental Interaction on Microstructure of CuCrFeNiMn High Entropy Alloy System[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 493(1/2): 148-153.

[14] YE Y F, WANG Q, ZHAO L Y, et al. Elemental Segregation in Solid-Solution High-Entropy Alloys: Experiments and Modeling[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 681: 167-174.

[15] TAKEUCHI A, INOUE A. Calculations of Mixing Enthalpy and Mismatch Entropy for Ternary Amorphous Alloys[J]. Materials Transactions, JIM, 2000, 41(11): 1372-1378.

[16] 余永宁. 材料科学基础[M]. 北京: 高等教育出版社, 2006: 678-690.

YU Yong-ning. Fundamentals of Materials Science[M]. Beijing: Higher Education Press, 2006: 678-690.

[17] KATTAMIS T Z, FLEMINGS M C. Dendrite Morphology Microsegregation and Homogenization of Low- Alloy Steel[J]. Transactions of the Metallurgical Society of AIME, 1965, 233(5): 992.

[18] WANG R, CHEN W, JING Z, et al. Experimental and Numerical Studies on the Sluggish Diffusion in Face Centered Cubic Co-Cr-Cu-Fe-Ni High-Entropy Alloys[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2018, 34(10): 1791-1798.

Microstructure and Phase Transition during Heat Treatment of a New Cu Rich High-Entropy Alloy

GONG Zi-jie, LI Chun-hui, LI Xiao-yu, LI Wei, CHEN Wei, ZHAO Dong-guo, LIU Run-fang

(Corporation of Beijing Xinfeng Aerospace Equipment, Beijing 100039, China)

The work aims to optimize the composition of high entropy CrMnFeCoNi alloy and eliminate the precipitate tendency of Cr-rich phase. Cr was replaced by Cu. The microstructure and phase transformation characteristics of Cu rich high entropy alloy containing were investigated with Quaternary MnFeNiCu high entropy alloy as the research object. The Cu element in as-cast MnFeNiCu alloy had strong segregation tendency. A lot of Cu-rich precipitates existed in the interdendrite. Homogenization heat treatment can eliminate the segregation of Cu element, and get the single FCC phase. Cu shows different degrees of incompatibility with the other three elements, and has the greatest tendency of segregation, so that it is enriched in the interdendrite during solidification. Solute diffusion occurs in the homogenization heat treatment, finally forming the single- phase solid solution structure.

high-entropy alloys; solid solution; microstructure; heat treatment

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.02.013

TG156

A

1674-6457(2022)02-0083-05

2021-06-06

龚子杰（1984—），男，硕士，高级工程师，主要研究方向为精密机械加工和金属液态成形。