不同成核剂对医用聚丙烯性能的影响

刘永焯，龙木娣，黄 健，诸 泉，蒋文真

(合诚技术股份有限公司，广东 广州 510530)

聚丙烯是一种半结晶聚合物，晶体有α，β，γ，δ和拟六方态等五种形态[1]。纯的聚丙烯球晶形态比较大。研究发现, 聚合物中的杂质对其结晶过程有很大的影响[2]。目前解决方案是添加成核剂，一般为α和β成核剂，其中α成核剂应用最广，主要品种包括山梨醇类化合物，磷酸酯盐类化合物，苯甲醇，取代苯甲酸盐类化合物以及脱氢枞酸松香树脂类等[3]。加入α成核剂后，球晶尺寸减少明显[3]，同时结晶度提高。因此，α成核剂的加入能有效提高材料的结晶点温度，透明性以及材料的力学强度。

在医疗领域上，聚丙烯对卫生性要求高。我国出台了相关《YY-T 0242-2007医用输液、输血、注射器具用聚丙烯专用料》，作为医用聚丙烯的主要判定指标之一。其中，最大紫外吸收值，酸碱度是医用聚丙烯的重要指标，在以往的文献中，成核剂对医用聚丙烯的性能指标研究较少。本文研究山梨醇衍生物，双环二羧酸盐类，取代芳基杂环磷酸盐类三种不同类型的α成核剂不同添加比例对医用聚丙烯熔点、结晶点、医用指标、雾度的影响。

1 实 验

1.1 原 料

医用级PP，不含成核剂，熔融指数6 g/10 min(230 ℃，2.16 kg)；山梨醇类成核剂 NX8000，美国美利肯公司；取代芳基杂环磷酸盐类成核剂NA-11，日本艾迪科公司；双环二羧酸盐类成核剂HPN-68L，美国美利肯公司；抗氧剂B225，德国巴斯夫公司。

1.2 仪器与设备

SHR-25A高速混合机，张家港市轻工机械厂有限公司；TSE-40B同向双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物装备有限公司；HTF86X1注塑机，宁波海天集团有限公司；YX-280D+高压灭菌锅，合肥华泰医疗设备有限公司；WGW光电雾度仪，上海精科公司；200F3差示扫描量热仪(DSC)，德国NATZSCH公司；UV2700紫外可见光分光光度计，日本岛津仪器公司；FE28-S PH计，瑞士梅特勒托利多公司。

1.3 试样制备

将成核剂NX8000，NA-11，HPN-68L按配方比例分别添加到100份聚丙烯中，再添加0.2份的抗氧剂B225，使用高混机混合均匀，然后通过螺杆挤出机挤出、水冷、切粒，螺杆挤出机温度为150～200 ℃，螺杆转速为35 r/min。制得的样品部分使用注塑机注塑成1 mm的薄片；部分粒子用蒸馏水清洗 2次，然后沥掉水分后，在80 ℃干燥4 h。另按相同的工艺方法制备纯聚丙烯料的样品。

以100质量份聚丙烯为基准，配方具体见表1。

表1 样品配方表

1.4 性能测试

熔点和结晶点测试：在氮气保护下先将样品快速升温至200 ℃，恒温5 min，然后按照20 ℃/min的冷却速率恒速降温至30 ℃，再按照相同的加热速率升温至200 ℃。熔点取第二次升温数据。

雾度测试：将样品材料注塑成厚1 mm薄片，尺寸50 mm×50 mm，使用光电雾度计按GB/T 2410-2008标准要求测试。

最大紫外吸收值测试：取20 g粒子到350 mL的三角烧瓶中，加入200 mL蒸馏水，将瓶口密封，置于高压灭菌锅内，在121 ℃下加热30 min，放冷至室温，为试验液。取其中的试验液，使用紫外分光光度计在220～350 nm进行扫描，得到紫外光谱曲线，取其中的最大值。另外，不加样品粒子，同样的方法作空白试验。

酸碱度测试：取紫外吸收测试同样的测试液，按GB/T 14233.1-2008中5.4.1进行。

2 结果与讨论

测试结果如表2所示。

表2 测试结果

2.1 成核剂对熔点和结晶点温度的影响

根据异相成核理论，聚丙烯在没有杂质的情况下，结晶的晶核靠熔体本身的分子运动形成，因而成核速度慢，形成的晶核数量少，因此结晶度低，晶体尺寸大。添加成核剂后，由于成核剂分子与聚丙烯分子的结构相似，使得成核的自由能大大降低，形成大量异相晶核，结晶速度大幅提高，而球晶来不及长大就碰撞在一起，使得晶体的尺寸大幅减小，且在较高的温度就能完成[4-5]。

由图1可见，添加成核剂后，熔点温度均有不同程度的提高，随着成核剂比例的增加趋于平缓。其中，当成核剂比例较小时，HPN-68L效果最好，NA-11次之， NX8000最差，如成核剂比例0.05%时，HPN-68L的9#样品熔点为150.7 ℃，而NX8000的1#样品熔点为149.5 ℃，与未添加成核剂的0#样品相当。无论哪种类型成核剂，熔点趋于152 ℃附近。总体而言，成核剂对熔点有一定提高，但变化幅度不大。

图1 不同成核剂添加比例对样品熔点温度的影响

由图2可见，成核剂对聚丙烯结晶点温度影响与熔点温度类似，但效果要明显得多。其中，HPN-68L的效果最明显，0.05%就有明显的效果，结晶点温度从95.2 ℃提升到106.2 ℃。但比例在0.1%以上继续增加效果减弱，最终结晶点温度稳定在115 ℃附近。NA-11在较低的添加量时也有较明显的效果，结晶点在比例为0.2%以上时趋于平缓。NX8000的效果不如前两者，在0.05%的比例熔点仅提高约3 ℃，需达到较大比例时效果才明显，如在0.4%的比例时，其结晶点温度接近为110.4 ℃，提高约15 ℃。

图2 不同成核剂添加比例对样品结晶点温度的影响

2.2 不同的成核剂对紫外吸收和酸碱度的影响

紫外吸收和酸碱度，这两项指标是输液输血用聚丙烯的重要指标。根据国家YY-T 0242-2007标准，紫外吸收在220～350 nm的最大吸收不超过0.08，酸碱度与空白对照液比较pH值相差不超过1。

从图3可见，随着成核剂添加量的增加，最大紫外吸收值也增大，但不同的成核剂的影响程度不同。其中，NX8000影响最小，HPN-68L影响最大。NX8000为山梨醇缩醛结构，主要官能团为醚键，具体分子式结构未公开，从结果来看没有明显的紫外吸收官能团。 NA-11为2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠，含有苯基结构，会产生较大的紫外吸收。但NA-11分子量较大，与聚丙烯的结合较好，析出较少，因此影响的程度稍小。HPN-68L为有机羧酸盐类，含有的羧基官能团有很强的吸收，而且HPN-68L的分子量较小，在高温水浴中容易迁移出来，因此影响更为明显。因此，HNP-68L的样品其最大紫外吸收值最高，而且随着添加比例的增大更加明显。

图3 不同成核剂的添加比例对最大紫外吸收度的影响

本文酸碱度定义为样品的提取液与空白样品的PH值之差的绝对值。由图4可以看出，随着成核剂比例的增加，酸碱度也增大，但不同的成核剂的影响程度不一。其中NX8000的影响最小，NA-11次之，而HPN-68L影响最大，与最大紫外吸收度类似。可能是NA-11和HPN-68L都是弱酸强碱盐，析出后使得提取液PH值增大，其中HPN-68L更容易析出，因此影响更大。NX8000为山梨醇的缩醛产物，虽然也会在高温水浴中迁移出来，但由于自身及水解产物基本中性，因此影响很小。

图4 不同成核剂的添加比例对酸碱度的影响

2.3 不同的成核剂对雾度的影响

聚丙烯在不含成核剂时候均相结晶，其球晶尺寸大，远大于光波的波长。光在聚丙烯内传播，由于球晶之间形成界面，会发生光散射和光折射，从而降低了聚丙烯的透明性[6]。当加入成核剂剂后，球晶的尺寸大幅减小，当尺寸接近或小于光波波长时，不会发生折射和反射，透光性会变好。

从图5可见，随着成核剂添加量的增加，样品的雾度逐渐减少。其中，在添加量0.05%时，三者相差不大，但在添加量较大时，NX8000对雾度减少的效果最好，而NA-11次之，HNP-68最差。在0.4%添加量时，NX8000雾度降低到10以下，HPN-68L仍20以上。这可能是NX8000可溶解于熔融的聚丙烯中，而NA-11和HPN-68L是有机金属盐，在加工过程不熔不溶，其在PP中分散远不如NX8000，因此NX8000的分散的尺寸要小于NA-11和HPN-68L，得到球晶更小，材料雾度更低。

图5 不同成核剂添加比例对雾度的影响

3 结 论

(1)三种成核剂都能有效提高聚丙烯结晶点温度。添加比例增大，结晶点温度随之提高，然后趋于平缓。其中，HPN-68L的效果最佳，仅添加0.05%的9#样，结晶点温度提高 10 ℃以上。NX8000的效果要明显弱于其他两者。

(2)三种成核剂对聚丙烯熔点温度的影响趋势与结晶点温度类似，但程度要小得多，最终熔点提高在3 ℃左右。

(3)NX8000对最大紫外吸收值影响最小，而NA-11和HPN-68L都有明显的影响，其中HPN-68L则影响更大。NX8000的比例在0.4%的4#样品，其最大紫外吸收值0.034，仍远低于标准上限0.080。而NA-11和HPN-68L的样品其最大紫外吸收值较大，可能是因为NA-11含有苯基结构，HPN-68L含有羧基结构。NA-11耐迁移性优于HPN-68L，NA-11影响要小于HPN-68L。NA-11比例在0.4%时高于标准上限；而HPN-68L比例在0.1%时就接近标准上限。

(4)三种成核剂对样品的酸碱度影响与紫外吸收类似。在较小的添加量时，三者均可满足行业标准要求。在较大添加量时，NX8000的影响仍很小，NA-11有一定影响，而HPN-68L影响最大，在0.4%比例时，高于标准上限。

(5)三种成核剂都能不同程度降低样品的雾度，随着用量效果增大，然后趋于平缓。其中NX8000效果最好，但比例在0.2%或以上才效果明显，雾度可减少50%以上。HPN-68L对降低雾度的效果最差，添加了0.4%，雾度也只降低约25%。