聚酰胺弹性体端氨基检测方法所用溶剂对比分析

武君君，刘冬然，闫胜利，杨留杰，王 伟

(沧州旭阳化工有限公司，河北 沧州 061113)

端氨基是聚酰胺类质量的重要指标，弹性体在热加工及使用过程中极易发生氧化降解,造成平均分子量降低、端羧基含量增加、端氨基含量减少及颜色变化等现象，严重影响了产品分子量、抗氧化能力、染色难易程度及反应相容能力、粘度等性能指标[1-2]，而端氨基能破坏聚酰胺类氧化降解生成的氢过氧化物, 从而提高热氧稳定性[3]因此，端氨基是聚合物生产过程中控制反应参数的重要指标，端氨基在检测之前，首先要先将样品溶解，不同的溶剂对缩聚速率及产物分子量的影响不同，采用良溶剂时分子延伸展使反应速率增加，采用不良溶剂时大分子链成卷曲状反应速率降低[4]。因此文章选取了：乙二醇、正丁醇、异丙醇、苯丙醇、甲醇、六氟异丙醇[5]、三氯乙醇、二甲苯、间甲酚、苯酚等单组分溶剂和混合溶剂作为研究对象，对其溶解性能进行了分析。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

乙二醇、正丁醇、苯酚、盐酸乙醇，天津渤化化学试剂有限公司；异丙醇，天津市大茂化学试剂厂；苯甲醇，天津市百世化工有限公司；甲醇、无水乙醇，天津市科密欧化学试剂有限公司；六氟异丙醇、三氟乙醇、间甲酚，麦克林化学试剂有限公司；苯甲醇，天津市大茂化学试剂厂。

HH-4数显恒温水浴锅，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；G10S电位滴定仪、天平(ME204E/02)，梅特勒-托利多集团；10 mL移液管、250 mL碘量瓶，天玻玻璃仪器有限公司；秒表(75 mm×62 mm×21 mm)，深圳市弈圣科技有限公司。

1.2 试验步骤

1.2.1 试样的来源、溶解及处理

将弹性体切片放置干燥器中备用；打开恒温水浴锅；待升温至指定温度恒温20 min在分析天平上分别称取约(0.5±0.0001)g 试样于250 mL碘量瓶中；用10 mL单标移液管量取指定溶剂10 mL放于此碘量瓶中，混匀试样；放在恒温好的水浴锅中恒温10 min，开始秒表计时，观察试样随时间的溶解程度。沸点低的溶剂在恒温过程中，要保持密封，防止溶剂挥发，影响检测结果。

1.2.2 端氨基的测定

将溶解后的试样转移到150 mL聚四氟滴定杯中，用10 mL无水乙醇冲洗碘量瓶瓶盖及瓶身内部，将冲洗液转移到滴定杯中。在电位滴定仪上建立合适的检测方法：等当点滴定法。

pH电极：DG115-SC；mV

预馈液：模式(体积)；体积(0.5 mL)；等待时间5 s

计算方式：空白值补偿法

计算结果：小数点位数3位；mmol/kg

试样的端氨基含量按下式计算：

式中：X3——试样的氨基含量,mmol/kg

V3——试样消耗盐酸-乙醇标准滴定溶液的体积,mL

V2——空白消耗盐酸-乙醇标准滴定溶液的体积,mL

c(HCl-乙醇)——盐酸-乙醇标准滴定溶液的浓度,mol/L

m——试样的质量,g

2 结果与讨论

2.1 单组分溶剂性能对比分析

从表1和图1可知，乙二醇、正丁醇、异丙醇对试样溶解性能很差，乙二醇在溶解过程中无变化，正丁醇和异丙醇出现溶胀现象。苯甲醇作为溶剂时，端氨基含量测定结果与国标方法相比偏差较大。而甲醇、六氟异丙醇、三氟乙醇溶解速率相对较快，其中六氟异丙醇溶解速率最快。因其沸点较低，此三种溶剂只测定60 ℃时的溶解性能。由于异丙醇沸点为82.4 ℃。表4为6种相对高沸点溶剂在80 ℃溶解性能分析表。

表1 60 ℃溶解性能分析表

图1 溶胀现象

由表2可知，乙二醇、正丁醇、异丙醇在80 ℃的溶解现象和60 ℃时相同，苯甲醇、间甲酚、苯酚在80 ℃的溶解速率相较于60 ℃时较快，其溶解速率同样呈现出间甲酚>苯酚>苯甲醇的规律。

表2 80 ℃溶解性能分析表

通过以上对比分析，60 ℃六氟异丙醇溶解速度最优，且通过表3可知，与GB/T38138-2019方法A[6]三氟乙醇溶剂端氨基检测结果相比；溶解速率与端氨基检测结果重现性符合标准。

表3 六氟异丙醇在60 ℃下溶解速率与端氨基结果重现性

2.2 混合溶剂性能对比分析

从表4中得出苯酚+甲醇溶解速率最快0.2601 g/h，高于国标GB/T38138-2019方法B[6]中的间甲酚+异丙醇0.1117 g/h的溶解速率。表5为苯酚与甲醇不同比例混合溶解速率与氨基含量对比，苯酚:甲醇=3:7(V/V)溶解速率0.7274 g/h最优[7]，表6中端氨基含量33.02 mmol/kg符合国标GB/T38138-2019方法A(电位滴定法三氟乙醇体系)平均值相对性限；溶解速率与端氨基检测结果重现性符合标准。

表4 65 ℃间甲酚/苯酚与醇类3:2混合溶剂溶解性

表5 65 ℃苯酚与甲醇不同比例混合溶剂溶解性/端氨基结果分析表

表6 65 ℃苯酚与甲醇3:7混合溶剂溶解速率与端氨基检测结果重现性

3 结 论

根据六氟异丙醇具有强氢键，可与大多数分子结合，并与多种醚和胺形成稳定的结合物，可溶解各种聚合物(包括聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚缩醛树脂、和水解聚乙烯酯等)的能力而用于大量此产品的溶剂分析中为依据。在测定聚酰胺弹性体端氨基过程中根据纤维级GB/T38138-2019方法A(电位滴定法三氟乙醇体系)标准进行芳香烃与醇类单组分溶剂溶解速率与氨基含量进行分析对比由表1、表2、表3、图1得出结论，六氟异丙醇体系溶解速率高于三氟乙醇体系、端氨基检测含量重现性好，相对性限符合标准、市场价低于三氟乙醇，大大降低了检测费用。

根据纤维级GB/T38138-2019方法B(电位滴定法间甲酚-异丙醇体系)双组分溶剂配比由表4、表5、表6得出结论，苯酚：甲醇=3:7(v/v)体系溶解速率高于间甲酚-异丙醇体系，端氨基检测含量重现性好，相对性限符合标准，且国内生产间甲酚易氧化变质，难以购买到能够符合检测标准的间甲酚，苯酚价格低于间甲酚价格20倍，远远降低检测成本，提高检测速率，满足国内聚酰胺弹性体检测标准的空白。