金属改性MCM-41对盐酸左氧氟沙星吸附研究*

胡静敏，何明浩，陈晓洁，谢 悦，梁德乐，黄 海，沈梓涵，潘兆琪

(佛山科学技术学院环境与化学工程学院，广东 佛山 528000)

目前，抗生素在国外分布区域大，种类繁多。抗生素的诞生能有效治疗人们体内被微小的病原体所引发的感染。但一旦滥用抗生素，就会导致对人类健康产生极大的危害。近年来，抗生素污染已成为中国乃至全球面临的重大环境问题之一，如何处理废水中的抗生素，必将成为一个重要的研究方向[1]。

MCM-41,1992年Mobil公司合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的M41s介孔分子筛系列材料, 孔径可调,孔体积较大,比表面积较高,可作为催化剂或者催化载体,应用于吸附分离、催化和环保等领域。纯硅 MCM-41骨架中晶格缺陷少,离子交换能力小,表面活性低,稳定性较差,一般只用作载体或吸附材料。为了提高其性能,使其应用于更广泛的领域,需对其进行改性,从而增强其离子交换性,进而提高其表面酸碱活性、吸附性及催化性。

本文通过MCM-41、Al-MCM-41和Co-MCM-41这三种材料探究对水体中抗生素的吸附能力，对于新型材料在污染水体中的应用有重要的意义，并且实验预期结果将会进一步应用在新型装置上。

1 实 验

1.1 分子筛的制备

将一定量CTAB氢氧化钠混合，加入去离子水，在40 ℃左右水温中磁力搅拌至溶液澄清，剧烈搅拌同时逐滴加入水玻璃溶液(制备Co-MCM-41和Al-MCM-41时，应分别加入硝酸钴溶液[2]和氯化铝溶液)，保持pH为10左右继续搅拌2 h，将得到的沉淀放入反应釜中晶化(110 ℃，36 h)；经冷却，过滤，洗涤，干燥得到MCM-41[3](Co-MCM-41/ Al-MCM-41)原粉；将原粉置于马弗炉中以550 ℃焙烧8 h，即可得到相应介孔材料。

1.2 抗生素吸附影响因素

准确称取同等质量的MCM-41、Co-MCM-41、Al-MCM-41，分别加入装有一定量的盐酸左氧氟沙星溶液瓶中，在不同条件下对盐酸左氧氟沙星进行吸附实验。

1.2.1 温度的影响

准确称取同等质量的MCM-41、Co-MCM-41、Al-MCM-41，分别加入装有一定量的盐酸左氧氟沙星溶液瓶中，在pH为6，温度梯度为5、15、25 ℃的条件下反应。平衡后，对溶液进行离心过滤操作，取滤液，测定其中盐酸左氧氟沙星含量并计算对盐酸左氧氟沙星的吸附去除率。

1.2.2 酸碱度的影响

准确称取同等质量的MCM-41、Co-MCM-41、Al-MCM-41，分别加入装有一定量的盐酸左氧氟沙星溶液瓶中，在温度为25 ℃，pH梯度为3、7、10的条件下反应[4]。平衡后，对溶液进行离心过滤操作，取滤液，测定其中盐酸左氧氟沙星含量并计算对盐酸左氧氟沙星的吸附去除率。

1.2.3 吸附剂的影响

准确称取同等质量的MCM-41、Co-MCM-41、Al-MCM-41，分别加入装有盐酸左氧氟沙星溶液瓶中，在温度为25 ℃，pH为7的条件下，吸附剂的投加量分别为0.25 mg·L-1、 0.5 mg·L-1以及1.0 mg·L-1，进行反应。平衡后，对溶液进行离心过滤操作，取滤液，测定其中盐酸左氧氟沙星含量并计算对盐酸左氧氟沙星的吸附去除率。

2 结果与讨论

2.1 结构表征分析

MCM-41，Al-MCM-41和Co-MCM-41样品在低衍射角附近存在一个较强的衍射峰(d 100)，在较高衍射角处存在两个强度较弱(d 110，d 200)的衍射峰。这表明纯硅MCM-41与改性后的Al -MCM-41、Co-MCM-41样品均具有六方形的晶胞结构[5]，Al -MCM-41、Co-MCM-41分子筛保持了纯硅MCM-41分子筛有序的介孔结构。与纯硅MCM-41相比，Al -MCM-41的衍射峰的强度有所降低，说明金属Al、Co掺杂进入MCM-41分子筛骨架，对骨架的稳定性造成了一定的影响，引起了分子筛有序性的降低。

根据N2吸附-脱附曲线，采用BET模型和BJH模型对样品的比表面积、孔径、孔容进行计算，结果见表1。由此可见，分别掺杂两种金属元素后，催化剂的比表面积、孔容均有所下降。这说明引入金属原子进入分子筛骨架会造成比表面积和孔容下降。

表1 MCM-41和Co-Mn-MCM-41的比表面积、孔径、孔容

2.2 实验数据分析

实验利用MCM-41、Al-MCM-41以及Co-MCM-41在不同实验条件下探究样品对盐酸左氧氟沙星去除率的影响因素。实验表明：在5 ℃下，Co-MCM-41吸附抗生素去除率达到98%；在15 ℃下，Al-MCM-41吸附抗生素去除率达到最佳为98%，而在此温度下MCM-41吸附抗生素去除率为92%。在pH=3时，由于在酸性条件孔道会出现坍塌，导致比表面积下降，吸附效果会下降，MCM-41及金属改性后的MCM-41在中性或碱性条件下对抗生素盐酸左氧氟沙星的吸附效率基本不受影响，MCM-41对盐酸左氧氟沙星的吸附率保持在92%，Al-MCM-41以及Co-MCM-41的吸附率保持在98%。当三个吸附样品的投加量为0.25 mg·L-1,MCM-41、Co-MCM-41、Al-MCM-41对盐酸左氧氟沙星的吸附去除率基本一致，MCM-41的吸附去除率为92%，Co-MCM-41、Al-MCM-41的吸附去除率皆为98%，当投加量为1.0 mg·L-1时，Co-MCM-41、Al-MCM-41的吸附去除率达到99.9%。

2.3 装 置

2.3.1 装置部件

本装置是一种对盐酸左氧氟沙星的处理装置(图1)，装置包括圆管主体、两个支撑网和两个滤膜，圆管前后两端分别为外螺纹和内螺纹。

图1 装置图

圆管材料采用具有优良耐腐蚀性的不锈钢管，耐酸能力强。滤膜材料则为混合纤维素酯材料所制作的亲水性滤膜，孔道直径为50 mm。装置在两个滤膜之间加入Al-MCM-41或 Co-MCM-41吸附剂，滤膜的作用是防止吸附剂流失。支撑网的作用就是支撑滤膜，并且设置一个可拆卸的支撑网是为了方便更换滤膜和吸附剂。本装置前后的外螺纹和内螺纹是为了将多个本装置前后连接在一起，提高其处理效率。

2.3.2 装置处理流程

如图2装置组装图，由3个单独装置连接而成。其处理过程是，含有盐酸左氧氟沙星的污水由图2的左侧流入，经过滤膜进入含有Al -MCM-41以及Co-MCM-41吸附剂的区域，污水与吸附剂的混合接触，吸附剂吸附盐酸左氧氟沙星，然后经过第二个滤膜再进入下一个吸附装置。由于吸附剂存在吸附饱和，当吸附剂吸附饱和后，可将饱和的一段管道装置取下，及时更换吸附剂。当某一段的滤膜破损时，也可以将其管道装置取下及时更换滤膜。污水通过此装置可达到处理盐酸左氧氟沙星的目的，并且有较高的吸附效果。

图2 装置组装图

2.3.3 管道尺寸及进水分析

PPR水管是一种聚合材料管材，由于它使用无规共聚技术，使聚丙烯的强度，耐高温性得到很好的保证，从而成为水管材料的主力军。以PPR管为例，PPR管型号以外径为规格，PPR管材规格以管系列S、公称外径dn×公称壁厚en表示，一般常用的PPR管规格有5、4、3.2、2.5、2五个系列。表2为常用PPR管尺寸规格。

表2 常用PPR管尺寸规格

对于一般PPR管，压力常见为1.25～2.5 MPa，水在水管中流速在1～3 m/s，取1.5 m/s。以公称外径为32 mm的PPR管为例，根据流量计算公式，有

(1)

式中：Q为流量；D为PPR管公称外径。

3 结 论

本文通过改性MCM-41对盐酸左氧氟沙星进行静态吸附实验，在pH为7、温度为15℃、吸附剂投加量为0.25 mg·L-1的基本条件下，得到MCM-41的盐酸左氟沙星吸附率去除率为90%，Co-MCM-41、 Al-MCM-41的吸附去除率达到99.9%的结论。在此基础上，设计了一种对盐酸左氧氟沙星的处理装置，该装置前后分别为外螺旋和内螺旋结构，能连接多个单独装置，并提高接触时间，提高吸附效率。装置中的支撑网是可拆卸的，既能对滤膜进行支撑，还能将其拆卸以便更换滤膜，当吸附材料吸附饱和后，还能及时更换吸附材料。

金属Al、Co掺杂进入MCM-41分子筛骨架，会导致分子筛有序性的降低和比表面积和孔容下降，未来将会进一步研究更高效率的改性金属及掺杂方法，适当提高比表面积和孔容以及具有较高的热稳定性和水热稳定性。改性MCM-41吸附剂在装置难以实现分布均匀，未来将进一步对内部结构进行研究优化，使得吸附剂在两个滤膜之间进行吸附时能均匀分布，提高吸附剂与污水的接触面积进而提高吸附效率。