表面化学沉积MnO2对O3-NaNi0.5Mn0.5O2正极材料结构及性能影响

陈美丽, 袁皓文, 孙姝纬*

(1. 河南大学 物理与电子学院, 河南 开封475004; 2. 河南大学 迈阿密学院, 河南 开封 475004)

自1991年首次被SONY公司商用推出之后，锂离子电池在手机、计算机以及新能源汽车中得到了大规模的应用[1]。但随着市场需求量的增加，以及地理上锂矿的分布和储量不均，其生产成本的增加不言而喻。此外中国早已将锂列为战略性矿产资源之一[2]，很有必要探索新型离子电池。钠作为与锂相邻的元素，具有相似的物理化学性质和丰富的自然资源。此外，钠不能与铝生成合金，所以能够采用铝箔替代铜箔作为钠离子电池的负极集电流材料，从而进一步降低了制备成本。在安全方面，钠离子电池更为优越。因此钠离子电池有望成为锂离子电池的替补者[3]。然而相比于Li+，Na+具有更大的离子半径，在脱离或者嵌入电极时会对材料产生不可逆的影响，所以针对电极材料的性能改进极具深远意义。

近年来，层状氧化物材料因其能量密度高以及电化学性能较好而成为钠正极材料中研究的热点。其中典型的材料是O3-NaNi0.5Mn0.5O2，该材料具有高的初始容量，在2.2～3.8 V电压范围内以及4.8 mA·g-1电流密度的条件下，可逆容量为125 mAh·g-1[4]，但在充放电过程中，O3-P3型相变导致材料的循环稳定性以及容量保持能力差。为此，Yao等[5]在多金属协同效应的基础上，成功合成了新型O3型NaFe0.45Co0.5Mg0.05O2层状氧化物，该材料结构经历了O3-P3-P′3-O′3的可逆演化过程，可逆容量为139.9 mAh·g-1且在500个周期后有94.2 mAh·g-1的放电比容量。另外，用Ti4+部分替代Mn4+可以提高层间距离，抑制不可逆的相变。Guo等[6]通过调整Ti的含量，制备O3-NaNi0.5Mn0.5-xTixO2材料，其中NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2在1 C条件下循环200次后可以放出135 mAh·g-1的容量且容量保持率为85%。Zhou等[7]也报道了Li掺杂替换的正极材料Na0.66Li0.18Ni0.21Mn0.71Co0.08O2，在1.5～4.5 V的范围内，拥有近200 mAh·g-1的比容量，且极化较小，电化学性能较好。此外，由于不同相结构的正极材料各有优势，因此也有研究者将不同相结构的正极材料混合以获得互补的有利性能。Chen等[8]成功制备了O3/P2杂化型Na0.9-xNi0.45Mn0.55O2(x=0.02、0.04、0.08)复合材料，杂化结构的协同效应显著增强了循环稳定性，维持了高容量。另外，层状氧化物材料大多存在表面不稳定的问题，一般常规办法是在本体材料表面构建一层“缓冲层”，这层材料不仅可以阻隔外界环境对材料本身的影响，同时在电化学循环的过程中，也可以抑制电解液对于材料表面的侵蚀以及避免一些严重副反应的发生，进而抑制CEI膜(正极电解质界面膜)的连续生长，最终达到维持表面结构以及稳定材料循环的目的。例如Al2O3[9]、TiO2[10]、AlF3[11]和AlPO4[12]包覆层可以通过清除电解液中的HF来减少副反应，从而降低HF水平，这也有效地延缓了活性物质的溶解并提高库仑效率。Sun团队同时对O3-NaNi0.5Mn0.5O2采用MgO包覆和Mg掺杂，放电比容量达到167 mAh·g-1，在2.0～4.2 V以及0.1 C条件下循环100次后，容量保持率为75%[13]。

本文以O3-NaNi0.5Mn0.5O2材料为研究对象，有研究表明在循环过程中主要是Ni参与氧化还原反应，而Mn在材料中仅起到稳定结构的作用。此外，阴离子(O2-)亦参与氧化还原反应[14-16]。因此，我们需要寻找一种对能级结构和阳离子价态影响最小、晶格匹配且易制备的氧化物作为表面修饰物。基于此，我们采用简单的化学沉积法，同时选用最易满足上述条件的MnO2作为包覆层，研究包覆后对O3型NaNi0.5Mn0.5O2层状材料表面的作用效果及性能影响，以及MnO2的最佳包覆量。结果表明包覆后材料相变为了P2相，且MnO2包覆能够有效提高材料的可逆性并抑制表面副产物的生成，从而提高材料的电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸钠(NaC2H3O2，分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙酸锰(MnC4H6O4·4H2O，99.0%)、乙酸镍(NiC4H6O4·4H2O，99.0%)、柠檬酸(C6H8O7·H2O，99.5%)、硝酸锰(MnN2O6·4H2O，98%)、无水乙醇(C2H5OH，98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

X射线衍射仪(D8 Advance，德国布鲁克AXS有限公司)，扫描电子显微镜(JSM-7001F，日本JEOL公司)，透射电子显微镜(FEI Tecnai F20，美国FEI公司)，电化学工作站(CHI 660D，上海辰华仪器公司)，电池测试系统(CT-3008，深圳市新威公司)。

1.2 O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料的制备

采用溶胶凝胶法制备O3型NaNi0.5Mn0.5O2。具体步骤：首先按照化学计量比分别称取4.0nmol柠檬酸(C6H8O7)、0.5nmol乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)、0.5nmol乙酸锰(C4H6O4Mn·4H2O)、1.0nmol乙酸钠(C2H3O2Na)(其中，n=0.009)，分别溶于超纯水中并搅拌均匀。按照顺序逐次将金属盐溶液滴加至柠檬酸中，螯合生成绿色混合物并继续搅拌12 h，之后75 ℃条件下水浴加热形成凝胶。将凝胶置于100 ℃干燥箱中干燥12～15 h并得到褐色物。然后将褐色物取出，充分研磨后在500 ℃条件下煅烧5 h，冷却到室温，迅速二次研磨以及900 ℃煅烧10 h，最后得到材料并在氩气气氛手套箱中进行保存。

1.3 P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料的制备

同样采用溶胶凝胶法制备P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。具体步骤：首先按照化学计量比分别称取4.0nmol柠檬酸(C6H8O7)、0.33nmol乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)、0.67nmol乙酸锰(C4H6O4Mn·4H2O)、0.67nmol乙酸钠(C2H3O2Na)(其中，n=0.009)，分别溶于超纯水中并搅拌均匀。按照顺序逐次将金属盐溶液滴加至柠檬酸中，螯合生成绿色混合物并继续搅拌12 h，之后75 ℃条件下水浴加热形成凝胶。将凝胶置于120 ℃干燥箱中干燥12～15 h并得到褐色物。然后将褐色物取出，充分研磨后在500 ℃条件下煅烧5 h，冷却到室温，迅速二次研磨以及900 ℃煅烧10 h，最后得到材料并在氩气气氛手套箱中进行保存。

1.4 MnO2包覆对O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料的改性

采用简单的化学沉积法对O3型NaNi0.5Mn0.5O2进行MnO2包覆。首先配制50 mL浓度为0.1 mol/L的硝酸锰溶液。具体步骤为：按照计算好的质量称取硝酸锰药品，将其溶解于20 mL左右的无水乙醇中并搅拌均匀。之后将其转移到容量瓶中并继续添加无水乙醇至50 mL刻度线。然后按照化学计量比取出硝酸锰溶液到无水乙醇中得到溶液A；称取一定量第一次煅烧后的O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料溶解于无水乙醇中得到溶液B。二者分别搅拌均匀后，将溶液A缓慢逐滴加入到溶液B中，搅拌12 h后75 ℃水浴加热形成凝胶，并在120 ℃条件下持续干燥12～15 h。将其取出，充分研磨后在920 ℃的条件下煅烧10 h，冷却后得到待测样品。

1.5 电极片的制备和电池的组装

分别取正极材料、导电剂和粘结剂置于脱泡机的容器中，其质量比为8∶1∶1。并加入N-甲基吡咯烷酮200 μL，利用脱泡机将其混合均匀。之后用四方器将其涂覆在铝箔上并放置真空干燥箱中120 ℃条件下干燥12 h。然后再通过切片机裁成直径为8 mm的小圆片，用粉末压片机将其压实后称量并记录，最后保存在手套箱中待用。

纽扣电池的组装在手套箱中完成。纽扣电池的正极为上述制备好的电极片，相对电极为钠片。所使用的隔膜是玻璃纤维(直径为16 mm)，电解液的溶剂是1 mol NaPF6，溶质为FEC+EC.PC。最后用电池封口机在一定的压力下压制成电池。

1.6 表征与测试

采用Cu-Kα辐射源X射线衍射仪(XRD，D8 Advance)研究材料的物相以及结晶情况；通过日本JEOL公司生产的JSM-7001F型号扫描电子显微镜(配备能谱仪)获得材料的微观形貌信息；通过美国FEI公司的FEI Tecnai F20型号透射电子显微镜对材料进行微结构测试；采用CT-3008电池测试系统(深圳市新威公司)对组装好的纽扣电池进行充放电测试，分析电池的倍率性能和循环性能；通过CHI 660D电化学工作站完成对电池的循环伏安测试以及电化学阻抗测试，对MnO2改善电化学性能的作用机理进行研究。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为O3型NaNi0.5Mn0.5O2及不同MnO2量包覆NaNi0.5Mn0.5O2材料的XRD图。与标准卡比对之后可知，MnO2包覆过后材料相变为P2相，其衍射峰与P2相标准比对卡基本一致，为R-3m空间群结构的层状材料。同时，可以观察到包覆量的变化并未引起衍射峰发生明显偏移，并且在36.5°、45°位置出现新的衍射峰，分析可知这两个衍射峰是MnO2的主峰峰位，说明可能有MnO2的形成。

图1 O3型NaNi0.5Mn0.5O2及不同MnO2量包覆O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of O3-type NaNi0.5Mn0.5O2 anddifferent amounts of MnO2 coated O3-type NaNi0.5Mn0.5O2

关于相变的原因可能是包覆过程中或高温烧结过程中有一定量的Na或O损失，导致结构不稳定，如晶胞结构畸变或层间位错/滑移，进而导致相变。由于材料在包覆之后相变为了P2相，所以接下来我们以P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2为原始材料进行分析。

2.2 SEM分析

图2是原始材料及0.5% MnO2包覆后材料的SEM图。由图可知，材料在包覆MnO2后，其颗粒大小与原始材料相比基本不变(～2 μm)。对比发现，原始材料的表面平滑且边界清晰，呈规则的六边形板状结构，表现出了好的结晶性。而包覆后的材料明显可以看出样品表面变得粗糙，并出现一些碎片，同时颗粒边缘也逐渐变得模糊。

2.3 TEM分析

为了进一步研究样品的MnO2包覆情况，我们对其进行了透射电镜(TEM)测试。如图3所示，其中图3(a)为未包覆材料的TEM图，其晶格条纹清晰，晶格间距为0.22 nm，对应于O3-NaNi0.5Mn0.5O2材料XRD衍射峰中的(104)晶面。观察图3(b)可知，经过MnO2包覆之后，材料表面出现了很清晰的壳层结构。图3(c)是高倍率下0.5% MnO2包覆后材料的TEM图。由图可知，内部材料的晶格间距为0.25 nm，对应于P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料XRD衍射峰中的(100)晶面，这再次说明材料在包覆之后相变为P2相。外部的包覆层为MnO2，其晶格间距为0.20 nm，对应MnO2的(400)晶面，这说明MnO2被成功包覆在了材料的表面。

图2 (a)原始材料及(b)0.5% MnO2包覆后材料的SEM图Fig.2 SEM images of (a) original materials and (b) materials coated with 0.5% MnO2

图3 (a)O3型NaNi0.5Mn0.5O2及(b)、(c)0.5% MnO2包覆后材料的TEM图Fig.3 TEM images of (a) O3-type NaNi0.5Mn0.5O2 and (b, c) 0.5% MnO2 coated with NaNi0.5Mn0.5O2

2.4 循环性能分析

图4为1 C(1 C=173.4 mA·g-1)电流密度下原始材料及不同MnO2量包覆O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料的循环性能图，包覆含量分别为0.3%、0.5%、1.0%、1.5%。由图可以看出，原始材料的初始放电比容量为89.1 mAh·g-1，循环100周后的放电比容量为83.5 mAh·g-1，保持率为93.71%。比较四种不同含量包覆后的材料，可以看出0.5% MnO2的材料具有最好的循环性能。其初始放电比容量为96.4 mAh·g-1，循环100周后的放电比容量为87.4 mAh·g-1，保持率达90.67%。这表明虽然包覆后材料的容量保持率没有明显提升，但MnO2包覆可以提高材料的放电比容量。

图4 1 C(1 C=173.4 mA·g-1)电流密度下原始材料及不同MnO2包覆O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料的循环性能Fig.4 Cyclic properties of original materials and O3-typeNaNi0.5Mn0.5O2 coated with different amounts ofMnO2 at 1 C (1 C=173.4 mA·g-1) current density

2.5 倍率性能分析

对比原始材料和0.5% MnO2包覆后材料的倍率性能。从图5中可以看出，当电流密度回到0.1 C时，0.5% MnO2包覆后的材料放电容量接近初始容量。在大电流密度下，原始材料的放电比容量衰减迅速，且在5 C的电流密度下放电比容量接近于0。而0.5% MnO2包覆的材料在大电流密度下放电比容量衰减速度明显减弱，且在5 C的大电流密度下，还有50 mAh·g-1左右的放电比容量。说明MnO2包覆可以明显提高材料的倍率性能。

图5 原始材料及0.5% MnO2包覆 O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料的倍率性能Fig.5 Rate properties of the original materials and 0.5% MnO2 coated O3 NaNi0.5Mn0.5O2 materials

2.6 循环伏安分析

图6是原始材料和0.5% MnO2包覆后材料的前三周CV曲线图。由图6可知，0.5% MnO2包覆后材料的曲线与P2相原始材料相似，再次证明MnO2包覆后的材料为P2相。对比发现，原始材料前三周的氧化峰和还原峰位出现了明显偏移。而0.5% MnO2包覆的材料，其氧化峰和还原峰的偏移明显降低，说明与P2相原始材料相比，0.5% MnO2包覆的材料具有较低的电极极化率和较高的可逆性。

图6 (a)原始材料与(b)0.5% MnO2包覆后材料的前三周CV曲线Fig.6 CV curves of (a) original materials and (b) the materials coated with 0.5% MnO2 in the first three cycle

2.7 电化学阻抗分析

图7(a)、(b)为原始材料与0.5% MnO2包覆材料的电化学阻抗谱测试结果，这些结果有助于进一步探究MnO2包覆对NaNi0.5Mn0.5O2材料电化学反应动力学的影响。高频率范围的半圆对应于表面膜电阻Rsf；中频区的半圆对应于电解液电阻Rct；低频区倾斜的直线对应于Warburg阻抗，即Na+在电极材料内的扩散阻。图7(a)中的内插图是对应于阻抗谱的等效电路，基于等效电路拟合结果如图7(c)所示。对比可知，0.5% MnO2包覆后的材料经过多次循环后表面膜阻抗以及电荷转移时所产生的阻抗增加明显变缓。这说明包覆层可以有效抑制CEI膜或副产物的生成，且包覆层本身并未明显影响各阶段的离子输运，进而材料的电化学性能明显提高。

图7 (a)原始材料与(b)0.5% MnO2包覆的交流阻抗谱(c)EIS拟合结果Fig.7 AC impedance spectra of (a) original materials (b) coated with 0.5% MnO2 (c) EIS fitting result

2.8 空气稳定性分析

为了研究材料的空气稳定性，我们对放置六个月后的原始材料及0.5% MnO2包覆后的材料进行了SEM测试。结果如图8所示，观察图8(a)的原始材料，在长时间放置后，其表面出现了很多的片状物。我们推测这是材料与空气发生反应所生成的副产物。而对比图8(b)包覆后的材料，其表面除了有我们之前所推测的杂质(可能是MnO2)小颗粒外，并无明显与空气发生反应的痕迹。这表明MnO2包覆有助于提高材料的空气稳定性。

图8 (a)原始材料与(b)0.5% MnO2包覆后材料放置六个月后的表面形貌Fig.8 Surface morphology of (a) original materials and (b) 0.5% MnO2 coated materials after six months

3 结论

1)通过溶胶凝胶法制备了O3型NaNi0.5Mn0.5O2正极材料，并采用不同含量的MnO2对其进行包覆。由XRD衍射结果可知，MnO2包覆过后材料相变为P2相。

2)研究了包覆量分别为0.3%、0.5%、1.0%、1.5% MnO2对O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料电化学性能的影响。由电化学测试结果可知，当MnO2的包覆量为0.5% 时，材料具有最优异的性能。在1 C的电流密度下，初始放电比容量为96.4 mAh·g-1。在5 C大电流密度下，仍具有50 mAh·g-1左右的放电比容量。通过机理研究可知，MnO2包覆能够改善O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料电化学性能的原因是MnO2的均匀包覆能够有效提高材料的可逆性以及抑制表面副产物的生成，从而使得材料的电化学性能有所改善。

3)推断包覆后发生相变的原因是包覆过程中或是高温中有一定的Na或O损失，导致晶胞结构畸变或者层间滑移，进而导致相变。该工作对化学沉积法对O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料结构的影响有一定的启发作用。