铁电纳米颗粒相变中的尺寸效应

朱道佩， 晏浩城， 田思远

(江西理工大学土木与测绘工程学院(南昌)， 南昌 330013)

随着铁电纳米颗粒合成技术的快速进展，现在人们已经具有控制颗粒的形状和尺寸的能力，从而加快了新一代高度可调电活性复合材料的研发过程。最近，Caruntu等[1]做了一个开创性的工作，即成功地制造出了球形和立方体颗粒，后者具有锋利和倾斜的边缘。如果将这些铁电颗粒以有序或无序的方式嵌入到各种介电质中，将会产生一些意想不到的功能特性[2-3]。因为这些功能特性在母体铁电化合物或其他纳米相(如薄膜)中并不存在，所以了解和控制这些功能特性是非常重要的。例如，分散在聚对二甲苯中的BaTiO3纳米颗粒表现出超顺电性[2]，可以有储能方面的应用。通过利用纳米复合材料，可以解决铁电体在应用过程中的高介电损耗问题[4]。通过在低损耗电介质中嵌入铁电元件，可以大大提高各种不同设备的性能，包括非易失性存储器[5]、热释电红外探测器、电热废热回收系统[6]、压电传感器、执行器、谐振器[7]和可调谐的通信阵列[8-9]。例如，利用朗道相变理论结合有限元分析结果表明：球形铁电颗粒与线性介电基体构成的复合材料中，在铁电颗粒体积分数达到27%时，就可以获得相对较大的介电响应和相当大的介电可调性[10-11]。各个铁电颗粒的性质也已经用压电显微镜[12]和拉曼光谱[1]进行了实验表征，发现当颗粒的尺寸大于5 nm 时，就可以观察到有序的极化场。其他实验技术，包括高分辨率透射电子显微镜[12]，原子力显微镜[13]和布拉格相干衍射成像[14]也被证明可以观察到这些颗粒中的极化场的拓扑结构。阐明铁电纳米颗粒的涡旋畴极化态的特性，对于它们作为计算机体系结构设计中新的存储元件的潜在应用至关重要[15-16]。

目前现有的研究成果中诸如纳米点和纳米线的铁电纳米结构中存在类似涡旋畴的极化状态[17]，但这些结构的形状局限于简单的直线，圆柱或球形几何形状。现在时间依赖的朗道金兹堡理论基础上应用多物理场耦合的有限元方法，模拟嵌入介电质中的孤立PbTiO3或BaTiO3纳米颗粒中的极化行为。它们的形状采用超椭球体[18-19]，通过控制形状参数和半径，得到不同形状和尺寸的铁电颗粒。铁电颗粒的材料采用钙钛矿PbTiO3或BaTiO3，周围的介电质采用SrTiO3和a-SiO2。然后研究这些参数对极化模式的影响。

1 方法

1.1 几何模型

铁电纳米颗粒的形状采用超椭球体，控制方程表示为

(1)

式(1)中：R和t分别为铁电纳米粒子的半径和形状参数，均为正实数。

这里考虑的所有形状都在图1中进行了列举，而形状参数t的相关值和形状名称的缩写都列举在表1。如图1所示，在t=2处将形状分成两个子类。当t<2时，产生类似于八面体形状，在t=1时获得八面体。当t>2时，产生类似于立方体形状，当t→+∞时获得立方体。t=2时对应于球体。所有使用的形状都是在Trelis中创建然后使用非结构化的四面体网格进行网格划分。为了适应极化矢量的不均匀性，在铁电颗粒材料的体积VSE内部及铁电颗粒与周围介电基体之间的边界处选择小于1.0 nm的有限元网格尺寸。而网格划分的形状也如图1(b)～图1(n)所示。选取了3种“近似立方体”作为研究形状。分别对应形状参数t=3、6、10时的近立方体。表1中列举7种不同的粒子形状，分别用八面体(OC)、近八面体(NO)、球(SP)、近立方体(NC-1、NC-2、NC-3)、正方体(CU)表示。

对于这里考虑的所有粒子形状，全局笛卡尔坐标系(X，Y，Z)与立方体介电质基体材料块的外边缘对齐。根据SE形状的铁电颗粒的四重旋转轴的方向来定义介电基体内的铁电纳米颗粒的取向主轴(x，y，z)；它的初始位置(即在未旋转的颗粒构型中)与全局(X，Y，Z)坐标系平齐。描述铁电颗粒中钙钛矿PTO晶胞取向的晶体轴(a，b，c)选择与(x，y，z)轴共线，即四方相(4 mm)的PTO中的“易极化方向”与粒子形状的四重旋转轴方向一致。在这里，初始(未旋转)或[0 0 1]取向的铁电纳米颗粒的3个坐标系的取向如图2所示。

表1 不同形状参数t粒子代号Table 1 Particle code with different shape parameters t

图1 不同形状参数t所对应立方体形状Fig.1 Cube shapes corresponding to different shape parameters

初始铁电颗粒主轴与四方相(4 mm)PbTiO3晶体方向对齐图2 八面体和立方体铁电颗粒埋设于立方体介电 基体材料内部示意图Fig.2 The schematic diagram of octahedral and cubic ferroelectric particles embedded in cubic dielectric matrix material.

1.2 系统能量

朗道德文希尔理论中，系统的总自由能F是极化强度P(r)、静电势φ(r)和弹性位移场u(r)的函数，表达式为

(2)

式(2)中：r为球坐标下的径向分量；第一个能量项fbulk为铁电体的朗道自由能密度；第二个能量项畴壁能密度fwall为极化场的局部梯度引起的能量贡献；felastic为弹性能量密度，其中还包括极化和总应变场之间的耦合能密度；最后一个能量项felec为系统内部电场和外加电场产生的能量贡献。而式(2)中所有分项分别表示为

(3)

fbulk≡αijPiPj+βijkPiPjPk+γijklPiPjPkPl+

ωijklmPiPjPkPlPm+δijklmnPiPjPkPlPmPn

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

所用铁电材料PbTiO3和BaTiO3及介电基体材料SiTiO3的弹性刚度、电致伸缩量系数和介电系数如表2所示。两种材料都采用了体积自由能的六阶展开式。采用的梯度能量参数Gijkl用Voight符号表示。两种材料的梯度能量参数如表3所示。

表2 室温时PbTiO3及BaTiO3参数Table 2 Parameters of PbTiO3 and BaTiO3 at room temperature

表3 PbTiO3及SiTiO3各项参数Table 3 The parameters of PbTiO3 and SiTiO3

1.3 能量最小化

通过时间依赖的朗道-金兹堡-德文希尔方程描述铁电颗粒内极化矢量P=P(x，t)的演变，表达式为

(9)

(10)

式(10)中：εkl为应变场；Pm和Pn均为极化强度。极化强度P的演化也与泊松方程的局部静电势φ的演化相结合，即

(11)

系统的边界条件是指在距离铁电颗粒的位置较远时，弹性变形将消失，即在∂ΩM处的位移为0，这是线性介电质基体的边界。然后，将电势φ的短路边界条件施加在立方体ΩM的一对相对的表面上，其中这一对平面的法线沿[0 0 ±1]取向。最后，进行检查以确保介电基体内部静电势和应变场在计算域的边界处消失。由于式(9)是一个与时间相关的偏微分方程，所以必须对极化矢量P的初始条件进行选择。选择的初始条件类似于某些T>Tc处的顺电状态，极化矢量P在零值附近随机分布。因为系统的总能量是通过梯度下降法从系统中消散，所以选择这种随机顺电初始条件的基本原理是确保在形成的电畴结构中不存在“记忆”偏差。这种初始条件广泛用于铁电材料的相场方法建模。接着，将温度设定在Tc以下，通过在每个时间步长上求解式(10)和式(11)，式(9)不断被更新，直至找到局部能量最小值。

2 结果与讨论

2.1 不同形状粒子随半径的极化演化

由图3、图4、图5可知，对于考虑的每种形状，可以观察到相同的极化状态变换顺序：单畴结构到涡旋畴结构再到多畴结构。当颗粒半径R较小时，纳米粒子不足以支撑任何畴壁的存在，表现为单畴结构极性矢量。如图3所示，与PbTiO3的自发极化Ps相比，这种结构的极化幅度约减少了50%，但任何形状的PbTiO3都没有变成顺电状态。如果介电基质的低介电系数较低，由于粒子-基体界面极化和极化率失配的最小化，可能会使铁电颗粒出现顺电相。

如图4所示，随着半径R的增加，极化矢量从单畴结构变为涡旋畴结构，极化场最突出的拓扑特征是存在一个圆柱形“核心”区域，完全穿透粒子，其中极化完全消失或被强烈抑制。这种行为完全不同于铁磁涡旋，在Tc温度下，核心处的磁化密度是恒定的。在靠近颗粒表面区域中的极化强度更接近其宏观块状PbTiO3中的自发极化值，这在近似立方体和立方体中尤为明显。涡旋畴结构中极化方向与颗粒表面相切，这可以使未补偿的表面电荷量减少和系统静电能的减少。

随着R的进一步增加，涡旋畴结构变为图5所示的多畴结构。由于顺电核心的消失，极化区域被畴壁划分为几个小的电畴，虽然它们非常类似于90°畴壁以及180°畴壁的变体，但仍包含一些局部涡旋。各个电畴还倾向于将它们的极化方向与铁电颗粒的表面相切的方向对齐以实现静电能最小化。

图3 不同形状粒子在半径小于临界点时的电畴极化矢量Fig.3 Domain polarization vector of particles with different shapes when radius is less than critical point

图4 不同形状粒子在半径大于涡旋畴畴变临界点时的电畴极化矢量Fig.4 Domain polarization vector of particles with different shapes when the radius is larger than the critical point of vortex-like domain domain transition

图5 不同形状粒子在半径大于多畴畴变临界点时的电畴极化矢量Fig.5 Domain polarization vector of particles with different shapes when the radius is larger than the critical point of multi domain domain transition

对于每一种不同的形状，每一次畴发生变化的R的临界值主要由归一化梯度能量公式得出，即

(12)

由式(12)可算出铁电系统中畴壁存在时系统能量损失的值，并且所得到的结果揭示了不同形状的铁电粒子随着半径不断增加时极化演化的不同特征。

2.2 不同形状粒子随半径的畴壁能演化

畴壁能Fwall相对于粒径的变化可以分为如下3个不同的区域。

(1)在尺寸较小时对应于单畴结构，由于此时系统中不存在极化梯度，即Fwall≈0。

(2)随着半径R的增加，系统由单畴结构向极性涡旋畴结构发生转变，Fwall急剧增大并到达最大值。通过将涡旋畴结构设想为大量畴壁组成的结构，这些畴壁将极化取向在能量上次优于90°或180°的形式相互极化排列。

(3)对于具有多畴极化构型特征的更大粒径，Fwall逐渐减小，然后在大于0的恒定值处饱和，这是由于此时系统中还存在一些畴壁和P的一些剩余涡旋。

由图6可以看出，不同几何形状的粒子其开始转变的临界尺寸区别相当大。两种立方体形状，在R=1 nm处就表现出向涡旋态的转变，随后Fwall上升到最大值，最后快速降低并在R=4 nm处达到饱和值。而对于八面体粒子，同样的相变却发生的晚得多；对于八面体形状，分别在R为2 nm和4 nm处发生涡旋畴结构和多畴结构的相变；而对于近似八面体形状，分别在R为5 nm及10 nm处发生涡旋畴结构和多畴结构的相变。此外，当t减小时，观测到支撑涡旋结构的半径区域有明显扩大的趋势，这表明立方体形状的颗粒的极性矢量结构变化更剧烈，而八面体形状的颗粒的极性矢量结构变化的比较平缓。

图6 不同形状粒子畴壁能与半径的函数曲线Fig.6 Functional curves of domain wall energy and radius for particles with different shapes

同时，当铁电纳米颗粒半径大于相变临界半径Rc时，观察到采用两种铁电材料(PbTiO3和BaTiO3)的颗粒均形成涡旋畴结构极化矢量。以八面体铁电纳米颗粒为例，铁电颗粒的P矢量场围绕涡旋核心逐步扩散开来。通过跟踪Fbulk与R的关系，可以检测到PT和BT颗粒中这种涡旋畴结构的出现，表达式为

(13)

式(13)是标准化的体积自由能。如图7所示，铁电颗粒嵌入在ST基体中。对于PT/ST系统，转变发生在临界点Rv=4.2 nm处，并与其在单畴结构下的Fbulk值相比急剧增加。另一方面，在BT/ST系统中，在顺电状态下为零的Fbulk在Rv≡Rc=4.8 nm处形成非零极化的涡流状态时急剧减小。

P的值沿着垂直于涡旋核心轴方向的变化，如图8所示。铁电颗粒的材料、尺寸和外部基体都选择了两种。这些数据显示的核心区域P与其表面值相比减少了3～5倍(在PT中)，或甚至完全消失(在PT或BT中)。这种趋势不受周围基体的介电强度影响。这种行为与铁磁性涡流形成鲜明对比，在温度远低于Tc的情况下，铁磁性涡流核心的磁化密度被限制为一个固定大小的值。

图7 在PT/ST和BT/ST系统中，体积和极化标准后的 体积自由能随八面体边长的变化Fig.7 In Pt/ST and BT/ST systems， the volume and the volume free energy after polarization standard vary with the side length of octahedron

图8 半径为5 nm的八面体的顶点与体心连线上的 P值Fig.8 The value P on the line between the vertex and the center of octahedron with radius of 5nm

图8还描述了铁电颗粒周围基体对颗粒表面P值的影响。在PT系统中，当它与诸如ST高介电常数介质耦合时，表面极化大约增加20%。相反，BT系统中的表面极化不受周围介电基体提供的介电屏蔽强度影响。

3 结论

对于SE族的粒子，通过不断增加粒径，其电畴结构均会先由单畴结构变为涡旋畴结构，其拓扑特征是有一个圆柱形“核心区域”，该区域内极化被抑制，接着由于顺电核心的消失，极化区域被畴壁划分为几个小的电畴，形成多畴结构使它们的极化方向与铁电颗粒的表面相切的方向对齐以实现静电能最小化。

对于不同形状的粒子，其发生相变的粒径有较大不同：对于立方体，粒径在1 nm时开始向涡旋畴转变，畴壁能迅速变化后又在4 nm处饱和；对于正八面体，其两种相变是发生在2 nm与4 nm处；对于近似八面体，两种相变则发生的更晚，在5 nm与10 nm处。在PT系统中，当它与ST介质耦合时，表面极化大约增加20%。相反，BT系统中的表面极化不受周围介电基体提供的介电屏蔽强度影响。