增塑剂对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯改性沥青低温性能的影响

王枫成

(1.辽宁省交通科学研究院有限责任公司， 沈阳 110015； 2. 高速公路养护技术交通运输行业重点试验室， 沈阳 110015)

沥青路面低温裂缝是目前在北方严寒地区普遍存在的路面病害，相关研究表明沥青材料对沥青路面抗开裂性能的贡献率可达80%[1]。因此提高沥青材料的低温性能可有效改善沥青路面抗裂性能。目前聚合物改性沥青是减缓路面开裂的有效方法，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene butadiene styrene，SBS)嵌段共聚物改性沥青因其优异的性能在各等级公路建设中被广泛应用，相关学者对其低温性能进行了大量研究，普遍认为美国战略公路研究计划(strategic highway research program，SHRP)中的弯曲梁流变(bending beam rheometer，BBR)试验可反映温度和时间对沥青材料低温性能的影响[2-3]，但也指出仅考虑劲度模量或蠕变速率指标评价沥青材料低温抗裂能力存在片面性，需引入其他评价指标[4]。由于SBS改性沥青可兼顾高低温性能，而对于沥青路面高温性能要求偏低的严寒地区，可通过添加改性剂的方式适度降低SBS改性沥青高温性能进而提高沥青的低温性能，因此选择合适的改性剂至关重要。增塑剂作为一种化学助剂，可明显改善材料降低其硬度和脆化温度，被广泛应用于化工领域[5-6]。近年来被应用于沥青中，其中傅珍等[7]通过添加环己烷二甲酸二异丁酯(diisobutyl cyclohexanedicarboxylate，DIBCH)增塑剂分析其不同掺量对于沥青高温性能的影响，研究认为增塑剂可以降低沥青高温抗变形能力和蠕变恢复能力；于江等[8]采用2种增塑剂改善天然改性沥青高低温性能，通过试验分析表明增塑剂≥4%时，沥青高温性能下降一个等级，低温性能得到改善。此外文献[9-10]仅针对沥青及其混合料常规指标如针入度、软化点、延度、动稳定度等进行研究，均认为增塑剂对于沥青及其混合料的高温性能有不利影响，但以上相关研究均未基于流变学原理以及多指标评价手段探究增塑剂对沥青低温性能的影响，此外由于增塑剂种类众多，鲜有研究采用微观方法分析增塑剂对于沥青性能变化的作用机理。

基于此，现以SBS改性沥青为基础，通过掺加不同掺量及种类的增塑剂制备未老化试验样品，与旋转薄膜烘箱老化(rolling thin film oven test，RTFOT)方法制备的老化样品共同进行弯曲梁流变试验(BBR)，通过低温连续分级温度及松弛时间等指标评价沥青的低温性能，结合傅里叶转变红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)设备探究增塑剂对于沥青性能变化的作用机理。

1 试验部分

1.1 原材料

采用盘锦北方沥青燃料有限公司生产SBS改性沥青，基本指标见表1；邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，DOP)属于邻苯二甲酸酯类增塑剂，无色油状液体；己二酸二辛酯(dioctyl adipate，DOA)属于脂肪族二元酸脂增塑剂，无色油状液体；2种增塑剂均为市售工业品，指标见表2，分子结构式见图1。

表1 SBS改性沥青技术指标

表2 增塑剂指标Table 2 Properties of plasticizer

图1 增塑剂分子结构式Fig.1 Plasticizer molecular structure

1.2 试验样品制备

以SBS改性沥青为基础，通过添加2种增塑剂制备不同复合改性沥青，其中DOP掺量为0%、3%、5%(质量分数，下同)，DOA掺量为5%，最终确定4种试验方案：SBS改性沥青+0%DOP、SBS改性沥青+3%DOP、SBS改性沥青+5%DOP、SBS改性沥青+5%DOA，方案编号为A、B、C、D。其制备工艺见表3。

同时将4种沥青进行短期老化试验(RTFOT)，盛样皿中放入沥青样品的质量为(35±0.5)g，将盛样皿放入163 ℃旋转薄膜加热烘箱中老化85 min，即可制得短期老化后的沥青试验样品。

表3 增塑剂改性沥青制备工艺Table 3 The preparation conditions of plasticizer modified asphalt

1.3 试验方法

(1) 采用美国Connon公司的弯曲梁流变仪(型号TE-BBR-F)对原样与短期老化的沥青样品进行弯曲梁流变试验(BBR)，测量在60 s时获得的劲度模量S和蠕变速率m。试验温度为-18、-24、-30 ℃，进行3组平行试验，结果取其平均值，并引入低温连续分级温度TLC指标评价其低温性能。

(2) 根据弯曲梁流变仪得到的原样和短期老化条件下沥青变形曲线，通过Burgers模型进行非线性拟合，得到模型4参数(E1、η1、E2、η2)，通过公式得到延迟时间λ，进而分析其低温流变性能。

(3) 采用日本岛津公司的IR Tracer-100型傅里叶变换红外光谱(FTIR)探究老化前后沥青官能团特征峰的变化趋势，从机理上分析增塑剂对沥青性能的影响。其中光谱测试范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数为20次，选取单次反射(attenuated total reflectance，ATR)附件进行图谱采集，并采用LabSolutions IR和Thermo Scientific OMNIC软件进行图谱分析。每组样品进行3次平行试验。

2 结果与分析

2.1 BBR试验结果分析

老化前后沥青BBR试验结果见图2。

根据图2(a)可知，未老化沥青劲度模量S随温度下降呈现上升趋势；在试验温度条件下，S排序为：方案A>方案B>方案C>方案D。其中方案B较方案A劲度模量分别降低了47.9%、40.8%、27.0%，由于S是表征沥青在低温条件下的变形能力，相同测试温度条件下，S越小沥青低温变形能力越好，表明DOP增塑剂可降低SBS改性沥青劲度模量，提高材料的柔韧性，进而改善沥青低温性能。其改善机理可通过自由体积理论[11]解释，聚合物中存在未被分子占据的自由体积，能提供分子及其链段运动的空间，但随温度降低其自由体积收缩，限制其分子运动；由于分子末端功能基的数目有利于自由体积扩大，而DOP增塑剂的分子相对于SBS改性沥青分子要小，所以可增加末端功能基的数目，且DOP增塑剂自身玻璃化温度较低，因此分子的自由体积增大，玻璃化温度降低，宏观表现为材料的低温柔韧性增强。方案C较方案A劲度模量劲度分别降低了60.5%、50.4%、33.0%，可见随DOP增塑剂掺量提高，SBS改性沥青低温性能有进一步提升，这是由于随增塑剂掺量增加可进一步削弱SBS改性沥青分子间范德华力，从而增加了材料分子链的移动性，导致沥青低温柔韧性进一步提高。方案D较方案A劲度模量劲度分别降低了75.6%、65.8%、49.6%。对比方案C与方案D可知，在相同增塑剂掺量条件下，DOA增塑剂对于SBS改性沥青劲度模量的改善效果优于DOP增塑剂，这与增塑剂种类有关。以直链亚甲基为主体的脂肪族二元酸酯类增塑剂DOA因其支链少[图1(b)]，可内旋转的单键数量多，旋转位垒数值小，较邻苯二甲酸酯类(支链多且含有苯环)增塑剂DOP[图1(a)]在较低温度条件下可保持聚合物分子链间的运动，使材料更柔顺。

图2 不同温度条件下沥青老化前后BBR结果Fig.2 Low temperature bending beam rheology test result of asphalt before and after aging with the change of temperature

蠕变速率m指标总体呈现出随温度下降而减小的规律。在试验温度条件下，m排序为：方案D>方案C>方案B>方案A。方案B和方案C的蠕变速率较方案A提升幅度为27.9%～29.7%和39.1%～40.7%，由于m表征沥青在低温条件下的应力松弛能力，m越大说明沥青材料的应力松弛能力越好，表明DOP增塑剂可改善沥青在低温环境中承受荷载变化的能力且随掺量增加改善效果进一步提高，但随温度降低其提升幅度变化小。方案D较方案A提升为48.4%、66.5%、73.7%，不仅对于SBS改性沥青m有较大的提升，且随温度降低对沥青应力松弛能力改善越明显。综合以上研究可见，DOA增塑剂对于SBS改性沥青低温性能改善效果最佳。

对比未老化样品，短期老化后沥青的劲度模量提高，蠕变速率降低，在试验温度条件下2种指标的变化趋势及排序与未老化样品一致[图2(b)]。对于方案A而言，短期老化后沥青劲度模量提升幅度为18.0%～41.0%，表明老化使SBS改性沥青变硬，降低其低温变形能力。方案B和方案C沥青劲度模量提升幅度分别为19.8%～28.7%和6.1～13.8%，表明DOP增塑剂可有效减缓老化对于SBS改性沥青低温性能不利影响。方案D沥青劲度模量提升幅度为11.8%～20.9%。对比方案C与方案D可知，在相同掺量条件下，DOP增塑剂抗老化性能优于DOA增塑剂。对蠕变速率而言，其变化幅度均低于沥青劲度模量且各沥青间差异小。根据相关研究[12-13]表明，较小的劲度模量和较大的蠕变速率可反映出沥青具有良好的低温性能，但实际应用中往往发生趋同变化，即劲度模量与蠕变速率同时增大或减小，且沥青低温分级区间跨度较大(6 ℃)，导致不能有效区分在相同区间内的沥青。为综合考虑2种指标对沥青低温性能的影响，需引入其他评价指标。

2.2 低温连续分级温度

以BBR试验获得的劲度模量和蠕变速率为基础，美国材料与试验协会(American society for testing materials， ASTM)提出了低温连续分级温度TLC，是沥青材料满足使用要求时的一个临界温度，TLC越低沥青材料低温开裂的可能性也越小，即低温性能越好[14]。

根据BBR试验得出蠕变劲度和蠕变速率值，按照式(1)和式(2)进行线性回归即可得到相应条件下的低温连续分级温度。

lgS=a1+b1TS

(1)

lgm=a1+b1Tm

(2)

式中：S为蠕变劲度，MPa；m为蠕变速率；ɑ1、b1、ɑ2、b2为拟合参数；TS、Tm分别为S与m对应温度。

分别计算出蠕变劲度临界温度TL，S和蠕变速率临界温度TL，m，其中TL，S表示蠕变劲度S达到300 MPa时的临界温度，TL，m表示m达到0.3时的临界温度，低温连续分级温度TLC是由TL，S和TL，m中较高温度值确定。老化前后沥青样品的TLC见表4。

表4 老化前后沥青的低温连续分级温度Table 4 The continuous grade temperate of asphalt before and after aging

由表4可知，各试验方案沥青老化前后TLC指标排序一致均为：方案A>方案B>方案C>方案D，表明TLC指标对沥青的低温性能有良好的区分度。其中方案D的TLC在老化前后均最低且较SBS改性沥青的TLC降低约10 ℃，表明掺加DOA增塑剂可显著改善SBS改性沥青低温性能。

3 基于Burgers模型的沥青低温评价指标

3.1 模型参数确定

目前表征沥青黏弹性特征的力学模型众多，其中Burgers模型可表征材料形变过程被广泛应用[15]。Burgers 模型的一维微分本构方程为

(3)

蠕变时施加应力σ0，则总的应变为Maxwell模型与Kelvin模型的应变之和，Burgers模型蠕变方程为

(4)

式(4)中：σ0为恒应力，即蠕变荷载，MPa；t为蠕变时间，即加载时间，s。

在模型的4个参数中，E1、E2为弹性参数，η1、η2为黏性参数。通过Burgers模型拟合BBR试验变形曲线得到老化前后沥青的模型参数，见表5和表6。

表5 不同温度条件下未老化沥青Burgers模型参数Table 5 Results of Burgers parameters of asphalt before aging with the change of temperature

表6 不同温度条件下短期老化沥青Burgers模型参数Table 6 Results of Burgers parameters of asphalt after aging with the change of temperature

3.2 松弛时间

松弛时间λ可反映材料中应力随时间的变化，是材料内部重要的时间参数，松弛时间短，表明应力松弛速率快，对快速消散应力有利[16]，通过模型参数可计算出各沥青的松弛时间λ[式(5)]，老化前后沥青松弛时间随温度变化见图3。

图3 老化前后沥青松弛时间随温度变化Fig.3 The relaxation time of asphalt before and after aging at different temperatures

(5)

根据图3可知，沥青松弛时间随温度降低而增高，表明降温可使沥青材料应力松弛能力减弱，不利于应力消散，导致材料变形能力下降。在试验温度条件下，方案A松弛时间最长，这是由于随温度降低，沥青材料种的弹性成分增大，黏性(塑性)成分减少，导致材料分子链受到内摩擦力增大，减缓其应力松弛能力，提高松弛时间。在掺加增塑剂后，沥青松弛时间随增塑剂掺量增大进一步降低，主要是因为增塑剂可提高沥青塑性成分，导致弹性部分比重降低，延长内应力降低时间，使材料应力松弛更容易。对比老化前后沥青松弛时间可知，沥青在老化后松弛时间均持续增加，这是由于老化过程使沥青中弹性比例增大，消散应力的能力减弱，而存储应力的能力提高，导致应力松弛能力下降，对低温抗裂性能产生负面影响。通过松弛时间指标对材料排序为：方案A>方案B>方案C>方案D，与低温连续分级温度指标一致。表明松弛时间指标可评价沥青低温性能。

4 沥青红外光谱分析

未老化沥青样品红外光谱见图4。

图4 未老化沥青样品红外光谱Fig.4 FTIR spectra of asphalt before aging

(6)

式(6)中：IS=O为亚砜基指数；A1 018为1 018 cm-1处红外峰面积，cm2；A1 377为1 377 cm-1处红外峰面积，cm2。结果如表7所示。

图5 老化沥青样品红外光谱Fig.5 FTIR spectra of asphalt after aging

表7 沥青亚砜基指数Table 7 Asphalt sulfoxide index

根据表7可知，沥青亚砜基指数随增塑剂掺量的提高而降低，表明增塑剂可减缓沥青老化程度；对比方案C与方案D并结合性能试验可知，由于邻苯二甲酸酯类增塑剂DOP含有苯环和支链，其键能高于以直链亚甲基为主体的脂肪族二元酸酯类增塑剂DOA，因此在老化过程中性能衰减小，表明DOP增塑剂具有更优异的抗老化性能。

5 结论

(1) 增塑剂可明显降低SBS改性沥青的劲度模量，提高蠕变速率，改善效果随增塑剂掺量增大而提高；在相同增塑剂掺量条件下，脂肪族二元酸酯类增塑剂DOA的改善效果优于邻苯二甲酸酯类增塑剂DOP。对比老化前后沥青指标表明增塑剂可有效地减缓老化对于沥青性能的不利影响，降低SBS改性沥青老化前后性能差异。在相同增塑剂掺量条件下，DOP增塑剂抗老化性能最佳。

(2) 单一采用劲度模量和蠕变速率指标评价沥青低温流变性能有局限性，引入低温连续分级温度指标表明，该指标对沥青的低温性能有良好的区分度，其中掺加DOA增塑剂可使SBS改性沥青的低温连续分级温度降低10 ℃，明显提高其低温性能。

(3) 通过Burgers模型4参数得到松弛时间指标，根据应力松弛方法增塑剂对于SBS改性沥青的影响可知，增塑剂提高沥青塑性成分，导致弹性部分占比降低，延长内应力降低时间，使材料应力松弛更容易。

(4) 通过FTIR分析表明增塑剂与SBS改性沥青发生物理共混反应；结合沥青性能试验可知，增塑剂对于SBS改性沥青低温性能及抗老化性能的作用机理。