颗粒线度和非谐效应对传感器电极材料导电性能及其热稳定性的影响

高君华，郑瑞伦

(1.重庆文理学院 电子信息与电气工程学院，重庆 402160；2.黑龙江大学 电子工程学院，哈尔滨 150080)

1 引 言

电极材料是保证氧传感器性能的关键.它应满足催化性能好、稳定性好、导电性能好、相容性好、多孔性好、强度高等条件.目前最常用的是吸附性、催化性好的Pt(铂)电极材料.目前，已有一些文献对氧传感器Pt(铂)电极材料的性质开展研究.关俊卿等[1]将铂-锆复合粉末用于氧传感器催化铂电极浆料的制备，并对氧传感器的电性能进行了测试研究；沙顺萍等[2]制备了ZrO2氧传感器的Pt电极材料，并研究了电极的浆料组成及烧结工艺等因素对电极性能的影响；彭心富等[3]对Bi/Bi2O3作为参比电极的氧传感器进行了测试研究，并分析了稳定性及响应特性；范树新等[4]对ZrO2氧气传感器的Pt电极漂移进行分析；Tan等[5]制备了具有高电导率和快速传热性能的新型银纳米线阵列，并将其用于薄膜器件的电极，以提高微器件的性能；Dongwook等[6]通过与氧化锌(ZnO)形成复合材料，提高了银纳米线/氧化锌复合电极的电导率，改善了基于银纳米线(AgNW)的透明电极的导电性能；李闯等[7]将银纳米线作为材料制备柔性叉指电极，用还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, rGO)作为气体敏感材料制备出具有相对稳定的导电性和较好的弯曲耐受性的柔性气体传感器；Hao等[8]制备了一种基于YSZ(Yttria-stabilized Zirconia)的ZnGa2O4和Pt电极的混合电势SO2传感器，并讨论了连续测试和老化过程对传感特性的影响；Innocent等[9]对固体和液体Pt的电阻率进行了研究，并得到地球内部内核边界的液体和固体侧的电阻率和导热率可能不同的结论.但这些研究都是从实验的角度讨论传感器电极材料的结构及其制备方法和电学性能，而未从理论上探究传感器电极材料导电性能的变化规律.

最近，我们考虑到原子的非简谐振动，应用固体物理理论和方法，研究了孔隙率对传感器多孔电极材料导电性能的影响，但未研究颗粒线度的影响，更未探讨传感器电极材料导电性能的热稳定性[10].传感器在使用过程中，由于长期可变的高温工作环境，材料热膨胀系数的不匹配，导致材料性能的降低，甚至失去使用价值.为了提高其性能稳定性，确定电极材料导电性能热稳定性随温度等的变化规律及其主要影响因素，是一个亟待解决的重要问题.为此，本文将考虑到原子的非简谐振动和电极材料多孔性特点，应用固体物理理论和方法，研究传感器电极材料导电性能及其热稳定性随温度、颗粒线度和时间的变化规律，探讨颗粒线度和非谐效应的影响.本研究将对解决固体电解质氧传感器稳定性问题提供理论指导.

2 颗粒线度随烧结温度的变化和原子振动的简谐系数与非简谐系数

罗志安[11]采用JSE-5900LV扫描电镜，对不同烧结温度下的多孔Pt电极材料进行了表征.在此基础上，我们得到了不同烧结温度下多孔Pt电极材料的颗粒大小不同，其平均颗粒大小R及表面层参数η见表1[10].

表1 多孔Pt电极的R和η

由表1看出：多孔Pt电极材料的颗粒线度随烧结温度的升高非线性增大.当温度较低时，颗粒线度随烧结温度的变化较为明显，随着温度的温度升高，颗粒线度变化率逐渐降低；电极材料的表面层参数均随烧结温度的升高而非线性减小，且温度越高，其变化率越小.

Pt电极材料除多孔性之外，还具有颗粒线度效应显著的特点.由于Pt多孔电极表面层的原子数占总原子数的比率大，因此表面层原子的贡献(表面效应)不能忽略.

根据表面物理理论，离表面3个晶格常数a的厚度范围为表面层原子[12]，由于表面层原子周围的情况与体内不同，因此表面层的原子相互作用与内部不同.为了描述表面效应的大小，将表面层的原子数N′与总原子数N的比η=N′/N称为表面层参数.可求得表面层参数η与晶粒半径的关系为：

(1)

此外，多孔Pt电极工作于可变高温环境下，其原子振动非简谐效应显著.设最近原子间距离为r，将原子平均相互作用φ(r)在平衡位置r0附近展开，在偏离ξ=r-r0很小时：

(2)

其中，ε0、ε1、ε2分别是简谐系数、第一和第二非简谐系数.非简谐系数ε1、ε2的大小，反映了原子振动非简谐效应的大小，其值取决于材料的具体结构和原子相互作用势.

对Pt这类过渡金属而言，两原子相互作用势按照文献[13]，有：

(3)

式中λD为平均德拜波长，与晶格常数a关系为λD=4(πFc/6)a.Fc为结构因子，对面心立方的晶体而言，Fc=1/4；g为与成键相关的量，n为键强参数，r0为平衡时最近的两原子间的距离.

由(3)式并结合Pt是面心立方结构，求得原子振动的简谐系数ε0与第一、第二非简谐系数0-1500 K、ε2见文献[14].

(4)

3 电极材料的电导率随温度、时间和颗粒线度的变化

我们在前期工作中[10]，考虑到传感器工作于较高温度，电子单独贡献的电导率σe远小于电子-声子相互作用贡献的电导率σp，在弛豫时间近似下，不考虑老化以及原子的非简谐振动，声子之间以及声子与材料存在的缺陷(界面、杂质、空位等)之间有相互作用而造成能量损失等因素时，当温度不太高时，得到电子-声子相互作用贡献的颗粒内部的电导率σ≈σp随温度的变化为：

(5)

式中θD为颗粒内部的德拜温度，由下式表示[15]：

(6)

式中M为Pt原子质量；θD0=ħ(8ε0/3M)1/2kB为T=0 K时颗粒内部的德拜温度.τ为颗粒内部电子的弛豫时间，τ与温度的关系为：

(7)

式中的m*为电子有效质量；kF为电子费米波矢；c=-2εF/3，这里εF为Pt的电子费米能；qm是声子的最大波矢，与Pt的原胞体积Ω的关系为qm=(4π/Ω)1/2.

本文考虑到材料老化等因素以及声子之间以及声子与材料存在的缺陷之间相互作用造成的能量损失，使声子数随时间增长而减少后，颗粒内部的电导率σp随温度和时间的变化为：

exp[-β(T)t],

(8)

式中β(T)为颗粒内部的阻尼系数，β与温度的关系为：

(9)

式中ω0=(ε0/M)1/2是T=0 K时体内原子的振动频率.κ称为阻尼对原子振动频率的影响参量，在通常情况下，κ很小，具体数值可由它得到结果与实验比较确定[14].

(10)

(11)

考虑到电极多孔性和颗粒表面与颗粒内部差异的影响后，电极材料的平均电导率随温度和时间以及颗粒半径R的变化为：

(12)

式中的a为晶格常数.将(1)式代入(12)式，得到电导率随温度和时间以及表面参数η的变化为：

(13)

4 电极材料导电性能热稳定性随温度和颗粒线度的变化

老化(Ageing)是指在使用、储存过程中，受光、热、氧、水、生物等外部因素作用，引起材料化学结构或者物理结构的变化，造成自身机能的衰退和使用性能的下降.殷西等[17]对有机PTC材料稳定性的研究表明，材料的老化一方面造成材料性能下降，失去使用价值，减短使用寿命；另一方面老化会造成材料热阻的温度梯度减小，使材料热阻值迅速跌落，出现所谓的NTC(Negative Temperature Coefficient)现象，当达到一定温度时，材料热阻突然下降，可能发生烧毁材料的事故.

材料老化的机理之一是自动催化和自由基链式反应，它类似于原子核的衰变；第二是材料在使用过程中，某些元素发生氧化等变成其它元素，导致原有性能的降低；第三是环境温度的变化和原子的非简谐振动效应，使材料发生热膨胀或收缩，从而使原子组成结构和相互作用发生变化，导致电极材料自由能发生改变.而收缩率和热膨胀系数等热力学性质随温度和时间的变化，不仅会导致传感器电极材料导电性能的下降，而且容易导致传感器电极材料的分层、起翘，甚至断裂，材料大小、形状、表面形貌变化，严重缩短传感器的使用寿命.

原子的非简谐振动以及温度的变化引起材料的导电性能的热稳定性，可用电导率的温度稳定性系数ασ来描述，ασ越小材料导电性性能越稳定.ασ定义为：

(14)

5 原子非简谐振动和颗粒线度对电极材料导电性能和热稳定性的影响

表2 Pt电极材料电导率(Ω·m)-1随温度的变化

由图2看出：(1)Pt电极材料电导率随温度的升高而非线性减小，T<100 K时，变化很快；T>300 K时，则变化极小并趋于常量；(2)Pt电极材料的电导率随颗粒半径的增大而非线性增大，例如当T=300 K，t=1 h，颗粒半径R由5 nm增大为10 nm时，其电导率由0.1396(Ω·m)-1增大为0.1811(Ω·m)-1；(3)使用时间不太长(小于1年)时，电导率随时间增长而减小，但变化极小.如T=300 K，颗粒半径为10 nm的电极材料，使用时间由t=30天变到t=300天，其电导率仅减小了4×10-8(Ω·m)-1；(4)非简谐与简谐近似下的电导率几乎相等，即非简谐效应对电极材料的电导率几乎没有影响；(5)表面层的存在使电导率减小，且减小情况与温度和颗粒线度有关：给定温度时，颗粒越小，Δσ越大，即表面层使电导率降低得越多；给定颗粒线度时，温度越高，Δσ越小.例如：T=100 K：R=100 a时，Δσ=0.04591(Ω·m)-1；R=600 a时，Δσ=0.00785(Ω·m)-1；T=300 K，R=100 a时，Δσ=0.01511(Ω·m)-1；R=600 a时，Δσ=0.00258(Ω·m)-1；(6)多孔电极材料的电导率远小于Pt纳米材料的电导率，但电导率随温度的变化趋势类似；多孔电极材料的电导率要比块状Pt的电导率小，且颗粒越小，两者的差越大，颗粒线度效应越显著.例如：T=300 K时，块状Pt电导率σ=0.25(Ω·m)-1[18]，而本文献按(17)式计算，颗粒半径5 nm时，电导率为0.1396(Ω·m)-1，比块状Pt的电导率要小0.1104(Ω·m)-1；而颗粒半径10 nm时，要小0.0698(Ω·m)-1.

由(13)、(15)式，得到电极材料电导率的温度稳定性系数随温度、颗粒半径以及表面层参数的变化，分别如图3(a)、图3(b)、图3(c)所示.

从图3看出：(1)Pt多孔电极材料的电导率的温度稳定性系数随温度的升高呈非线性减小，当温度低于300 K时，变化迅速；温度高于1000 K时，则变化极小并趋于常量3.30×10-3(K-1).这表示：高于室温时，电极材料导电性能的热稳定性很好；(2)电导率的温度稳定性系数随颗粒半径的增大而非线性增大，当颗粒线度R< 100 a时，变化迅速；当颗粒线度R>400 a时，则变化极小，并趋于常量，但变化情况与温度有关.如在温度T= 300 K，颗粒半径R=10 a时，其温度稳定性系数为ασ=1.691×10-3；当颗粒半径R=100 a时，ασ=3.12×10-3.这表明：颗粒线度较大时(相应的烧结温度较高)，电极材料的导电性能热稳定性已不受颗粒线度大小的影响；(3)电导率温度稳定性系数随表面层参数的增大而减小.如当温度T= 300 K，表面层参数η=0.01时，ασ=3.31×10-3，当η=0.1时，ασ=3.09×10-3，减小了6.3%，这说明：表面层参数越大(即颗粒线度越小)，电极材料的导电性能的热稳定性越好.

6 结 论

本文考虑到原子的非简谐振动和材料老化以及声子之间相互作用造成的能量损失，应用固体物理理论和方法，在论述颗粒线度随烧结温度的变化规律基础上，研究了氧传感器Pt多孔电极材料导电性能及热稳定性随温度和颗粒线度的变化规律，探讨原子非简谐振动和材料颗粒线度的影响.结果表明：(1)多孔Pt电极材料的颗粒线度随烧结温度的升高非线性增大，在800 K-1200 K的温度范围变化明显；(2)多孔Pt电极材料的电导率随温度的升高而非线性减小，随颗粒半径的增大而非线性增大，随时间增长而减小，但变化极小；其中，当温度T<100 K时，随温度的变化很快；当T>300 K时，则随温度的变化极小并趋于常量；(3)颗粒表面层的存在要使电导率降低，且降低情况与温度和颗粒线度有关：颗粒越小，电导率降低得越多；而原子振动的非简谐效应对电极材料的电导率几乎没有影响；(4)多孔Pt电极材料的电导率的温度稳定性系数随温度的升高呈非线性减小，当温度低于300 K时，变化迅速；温度高于1000 K时，则变化极小并趋于常量3.30×10-3(K-1).高于室温时，电极材料导电性能的热稳定性非常好；(5)电导率的温度系数随颗粒半径的增大而增大，其中当颗粒线度R< 100 a(即39.2 nm)时，变化迅速；当颗粒线度R> 400 a(即156.8 nm)时，则变化极小，并趋于常量，颗粒线度较大时(相应的烧结温度较高)，电极材料的导电性能热稳定性已不受颗粒线度大小的影响；(6)多孔Pt电极材料的电导率远小于Pt纳米材料的电导率，也小于块状Pt电极材料的电导率，且颗粒越小，两者的差越大.