锌掺杂固态电解质材料磷酸钛铝锂的制备及第一性原理研究

姜兴涛, 王镇江, 盖琪欣, 徐 静, 梁兴华,2

(1.广西科技大学 广西汽车零部件与整车技术重点实验室, 柳州 545006；2.广东省新材料研究所, 广州 510006)

1 引 言

无机固态电解质中LATP材料在空气中具有良好的稳定性,有较高的锂离子电导率,且电化学窗口宽,材料耐高温,是较理想的研究材料之一[6-8],许多研究人员通过不同制备工艺改善其结构,来进一步提高LATP固体电解质的离子导电性能.Brousse等[9]报道LATP的形貌决定材料的压实密度,颗粒间隙过大会造成较低的电导率.Ma等人通过溶胶凝胶法制备了LATP,其离子电导率达到了6.9×10-4S/cm,并提供大规模制备LATP固体电解质的方法[10].Zhao等人通过固相法制作出的LATP固态电解质电导率在10-4S/cm数量级[10].

LATP为R-3c结构群,晶体结构主对称轴为三次旋转反应轴,垂直与主对称轴的有-c滑移面[14],是目前最受欢迎的研究材料之一.在固体电解质微观运动中,若锂离子位移,在正常充电条件下,当微观晶胞的锂位离子脱离,会造成磷酸钛铝锂晶胞结构电池的容量损失,强制脱锂导致电池电压过高,造成损害,为弥补这方面的缺陷,研究工作者通过表面包覆和元素掺杂等手段来改善材料的结构和提高电化学性能[11-13].

本文采用高温固相法制备Zn掺杂与未掺的LATP材料, 通过XRD、SEM、交流阻抗测试来分析对比两种样品的物理结构与电化学性能,并结合第一性原理计算样品的能带结构、态密度和分态密度,探究元素掺杂对材料结构稳定性和电化学性能的影响.

2 实验部分

2.1 材料的制备

2.1.1实验仪器

电子分析天平、QM-3SP4行星式球磨机、鼓风式干燥箱、气氛炉、压片机、X射线衍射仪(XRD)、电子扫描电镜(SEM)、电化学工作站(DH7000)

2.1.2实验试剂

碳酸锂(Li2CO3,AR)、三氧化二铝(AI2O3,AR)、二氧化钛(TiO2,AR)、磷酸二氢(NH3H2PO4,AR)、氧化锌(ZnO,AR)、无水乙醇

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2.1.3固态电解质的制备

固相法使用碳酸锂(Li2CO3),三氧化二铝(AI2O3),二氧化钛(TiO2)和磷酸二氢铵(NH3H2PO4)氧化锌(ZnO)作为前驱物,按照Li1.3AI0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.3AI0.1Zn0.1Ti1.8(PO4)3化学计量比进行各自称量.混合均匀后球磨8 h,采用乙醇为分散剂,球磨机转速为280 r/min.球磨后粉末于80 ℃干燥箱中干燥10 h,待乙醇挥发完全后研磨1 h,并用160目细粉筛过筛,在气氛炉中以950 ℃退火煅烧4 h,得到两种白色LATP和LAZTP前驱体粉末.

2.1.3LATP电解质片的制备

粉末通过研磨台研磨后，将两种粉末在18MP压力下，保压5 min，压制成直径16 mm,厚度为1 mm的圆片,随后将两种电解质片放入坩埚中,在电解质片上下铺上一层母粉,放到气氛炉中,以5 ℃/min的升温速率,900 ℃煅烧4 h自然冷却到常温,得到高温烧结的LATP和 LAZTP固体电解质片,之后经过砂纸打磨成所需厚度.所有LATP和LAZTP电解质片烧结样品在无水乙醇中超声波清洗10分钟后干燥2 h,并于两侧涂抹导电银浆、贴上钢片,在干燥箱放置3 h以备测试.

2.2 样品测试

用XRD来分析材料的种类、晶体结构和结晶度等,本文使用X射线衍射仪对制备的材料进行物相分析,扫描范围为10°～90°.用SEM来分析材料的形貌特征,观察材料的微观表面几何形态结构、粒径大小等,施加电压为10 KV.采用DH7000型号的电化学工作站,交流信号频率为0.1～1000 Hz、交流信号值为10 mV,进行阻抗测试.最后用软件对数据处理.

3 实验结果与讨论

3.1 XRD分析

由图1可知,两种样品的衍射峰和NASICON结构的标准卡片(35-0754)一致,衍射峰位置没有改变,三条主衍射峰(104)、(113)、(024)与标准的峰型位置吻合度比较高且衍射峰尖锐,没有杂峰,说明制备的LATP和LAZTP样品纯度较高,为 R-3C结构[15].随着Zn的掺入没有改变LATP的结构,但衍射峰的强度明显增加,衍射峰也更尖锐,说明掺杂有利于稳定晶体结构.

3.2 SEM分析

由图2可知,样品的颗粒分布较为均匀,形貌完整,团聚程度较低且边界清晰,掺杂后的样品结构更加紧密.在950 ℃烧结下,随着Zn的掺入晶体尺寸减小,有利于提高结晶完整性,起到修饰晶粒的作用,有利于Li+的迁移[17].球磨工艺使样品结构比较紧凑、分散性好,样品表面光滑,致密度高,有利于提高导电性[18].

3.3 阻抗(EIS)测试

表1 LATP与LAZTP电阻与电导率

4 计算部分

4.1 模型的建立及优化

LATP空间群为R-3C,晶格常数a=b=8.44350、C=21.6360,α=β= 90°、γ=120°.晶胞中原子占位及坐标如表2,根据LATP的基本参数结合数据库材料模型,利用MS软件建立以下模型并进行结构优化.应用超软赝势平面波法描述离子与电子之间的相互作用势,设置的计算质量精度为Fine,选用广义梯度近似(GGA)的PW91计算方法来计算电子与电子之间相互作用的交换关联效应.优化后对其能带结构、态密度、分态密度分析.

表2 Li1.3AI0.3Ti1.7(PO4)3优化后第一位各原子坐标

优化后的LATP总能量为-52349.0923531 eV,晶格常数a=b=8.623544、c=18.907644,与最初设置的晶格常数a=b=8.44350、c=21.6360,相比,误差仅为0.88%,赝势平面波方法所允许的范围为2%,说明此模型建立的可靠性较高.

4.2 计算结果的讨论

4.2.1能带结构及总态密度分析

图6、图7列出了LATP(eV)和LAZTP(eV)的能带结构及总态密度图.其中能带结构图的横坐标为节点,又称简约布里渊区高对称点,纵坐标表示能量,费米能设定在横坐标零点[16].态密度峰值略微增大,提高了它的成键度,结构体系变得更稳定.同时,能系有一定减小,上价带变宽,使得费米能级进入上价带,掺杂后价带变成不满带,使得LAZTP具有金属性,与前述实验中的阻抗对应，结果一致,加快电子的迁移能力,使得LAZTP的导电性高于LATP.

能带主要集中在-43.85～0.33 eV,价带处在-43.85～-1 eV,导带处在-1～-0.33 eV导带最低点-1.42 eV和价带最高点-1.63 eV同处在G高对称点处,说明了LATP是一种直接能隙的半导体材料.LAZTP最高占有轨道与最低空轨道之间的间隙比LATP小,如此较小的能带间隙有利于提高材料的电子传导率,电子从价带跃迁进入导带所需要的能量比较小.在-6.74 eV到-1 eV的能带密度十分明显,同时此处靠近费米能级,其对应的态密度峰同样十分显著,说明价带的此区域为主要的成键区域,导带区域为主要的反键区域.掺杂之后的能量跃迁减小,提高了导电性.

从总态密度上可以看出,体系的总态密度主要是由P、Al和O的相互作用决定的,而Li对总态密度的贡献几乎为零,这说明在LATP形成的骨架中锂离子在晶体中能够近似自由地嵌入/脱出,因为原子数目众多,而且各原子价带区能级分布较为靠近,因此各个原子之间的轨道有重叠,使得能带表现得比较密集,在能带结构图中分辨不出各原子轨道所做的贡献,在后面分态密度进行展示.两个体系在-20 eV和-45 eV附近的能带形状和位置变化差别不大,总态密度比较接近,形状大致相同,只是峰的位置和强度会有略微的不同[16].

4.2.2分态密度分析

为了分析掺杂原子对总态密度的贡献,本文分别选取了掺杂位原子以及其邻近的各原子进行分态密度分析,如图所示.

图8、图9为LATP和LAZTP的分态密度图谱.横坐标为能量,纵坐标为态密度.LATP在-7-1 eV、费米能附近的总态密度峰主要由Al-p、Ti-s、O-p和P-p电子轨道贡献,而掺杂之后Al-s、Ti-s、O-p、P-p和Zn-s,其中Zn在-7附近与其他电子轨道重叠明显,说明增强了晶体之间的电子轨道,提高了相互作用,增强了LATP的结构稳定性.

分态密度中Ti-s、Li-s、Al-s峰值尖锐,变化明显,掺杂后P-s,p轨道重叠明显外,明显元素上价带区增强,导带对应的态密度有所下降,掺杂后明显变化,因此提高了成键作用,有利于LATP的结构稳定.

5 结 论

1.从XRD谱图可以看出LATP属于R-3C结构,两种样品衍射峰相比，LAZTP的衍射峰更清晰、尖锐,说明掺杂后材料的结晶度较好.SEM图看出LAZTP晶粒表面比LATP光滑,结构紧凑,材料的致密性更好,从阻抗图谱可以看出,掺杂后的电导率相对较高,为1.9×10-3S/cm.

2.能带图中较小的能带间隙证明LAZTP较LATP具有更好的电导率, 计算得出的LATP能带带隙为0.163 eV，LAZTP能带带隙为0.05 eV，态密度图中可以看出Zn和O之间具有很强的相互作用,分态密度可以看出掺杂后的各原子峰值尖锐,部分轨道重叠明显,提高了成键作用,这与实验结果相符合,说明Zn的掺杂进一步提升材料的结构稳定性和导电性能.