掺杂型有序介孔氧化硅的合成及其应用研究进展*

裴 霏，董佳洁，苗康康

（1.西安交通工程学院 土木工程学院，陕西 西安 710300；2.湘潭大学 机械工程学院，湖南 湘潭 411105；3.宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）

前 言

以多孔氧化硅为代表的高度有序的介孔材料由于其具有大的比表面积、规则的孔径分布（2～50nm）、易功能化的介孔壁的特点，因此在新能源开发与利用[1]、选择性吸附与分离[2]、大分子催化[3]、光学传感[4]、纳米医学成像与治疗[5,6]等方面具有重要的应用价值。但是，纯介孔氧化硅缺乏化学活性，在化学工业中的应用十分有限。通常活化介孔氧化硅分子筛的方法有两种：一种是在介孔氧化硅分子筛的骨架结构中引入其它杂原子（如过渡金属族、铁、铝、硼等元素）取代Si 原子；另一种就是在介孔氧化硅分子筛的孔道内壁上负载活性基团，根据介孔孔道的有效选择性，合成各种不同类型的活性催化剂。其中，掺杂改性是最常用的方法，它能够改善介孔氧化硅分子筛的物理化学性质，从而产生高密度的化学活性位点、酸性中心，使其具有了各种催化性质、离子交换能力[7～9]。以铝掺杂介孔氧化硅分子筛为例，当Si4+被Al3+离子取代后，为了保持骨架结构中的电价平衡，会有一个羟基在Al3+离子上形成，产生酸性活性位点，形成高活性的固体酸催化剂[10]。

1 掺杂型有序介孔氧化硅材料的制备方法

介孔氧化硅分子筛的掺杂方法主要分为直接合成法和后处理法。

1.1 直接合成法

直接合成法就是把要掺杂的物种、硅源前驱体与模板剂混合在一起，水热使杂原子与Si 共同进入骨架结构。如：Wang 等[11]以H3PO4为酸源，通过硝酸铝辅助，直接合成了Cu-SBA-15，材料中Cu/Si=0.033，可用于苯酚羟基化反应中。Cheng 等[12]通过先添加强酸后补加碱调节pH 值，制备了Fe-SBA-15，并且证实了Fe3+离子进入了SBA-15的骨架结构中，Fe 原子物质的量高达14.7%，材料产生了明显的中、强酸性位点。Lou 等[13]利用pH 调节法在弱酸性条件下合成了Co-SBA-15, 钴的最大掺杂量为0.1151%。

1.2 后处理合成法

后处理合成法，即先合成介孔氧化硅分子筛，再采用后处理的方法掺杂杂原子。例如，Qi 等[14]利用后处理法得到了Mn 掺杂的MCM-41，材料中Mn的质量分数达到2.92%，用于催化烯烃环氧化反应。Zhang 等[15]利用后处理法得到了Sn-SBA-15，Sn 元素进入SBA-15 的骨架结构中，产生了一定量的酸性中心，在油酸酯化反应中表现出良好的催化性能，转化率达到93.2%以上。

“直接合成法”和“后处理法”是常用的两种向介孔氧化硅骨架结构中引入杂原子的方法。但是以上两种方法都存在不足：（1）直接合成法仍然涉及强酸或碱性反应体系，但是在酸、碱性条件下，金属元素主要以离子态、氢氧化物沉淀或强的氢氧配合物的形式存在，难以参与硅羟基物种的缩聚反应，不易实现有效掺杂。（2）后处理法的工艺步骤复杂，杂原子在骨架结构中的掺杂量较低，掺杂不均匀，导致活性中心少、分布不均匀，而且掺杂的同时易形成氧化物，堵塞介孔孔道，使得材料的比表面积降低，抑制被催化物与催化活性位置的有效接触，影响催化性能。此外，研究报道较多的是三价（Al3+、Fe3+）和四价（Sn4+、Zr4+、Ti4+）金属元素掺杂的介孔氧化硅，对于其它过渡金属元素如Zn、Ni、Mn、Cu、Co等元素来说，一般不易掺杂，因为正二价过渡金属元素进入SBA-15 的骨架结构中取代Si4+实现掺杂，会导致电荷的严重不平衡。

2 掺杂型有序介孔氧化硅材料的应用

2.1 掺杂型有序介孔氧化硅材料的催化应用

过渡金属元素是化学工业中重要的催化剂活性组分，通过将过渡金属元素引入介孔氧化硅的骨架结构中取代Si 原子，可产生高密度的酸中心，形成固体酸催化剂，而且该材料具有大孔径、高比表面积和良好的传输性能，能够为分子参加的催化反应提供理想场所，在工业催化领域展现出较大的应用价值。例如，刘佳等[16]利用水热法合成的Mn-MCM-41，在臭氧降解硝基苯酚反应中的催化活性远高于MCM-41，pH 值小于7 时，硝基苯酚的降解率达到90%以上。刘森等[17]利用一锅法合成的Fe-SBA-15，对苯与苯衍生物的Friedel-Crafts 苄基化反应展现出良好的催化性能；同时随着SBA-15骨架结构中Fe 掺杂量的增加,苄基氯的选择性转化率提高，转化率可达97%以上。李志雄等[18]合成的Cu-Zn-Zr/SBA-15 介孔氧化硅分子筛催化剂，在CO2加氢制备甲醇的反应具有优异的催化性能，对甲醇的选择性达到54.32%。Zhu L 等[19]利用一步法直接合成了Al-Fe-SBA-15 介孔氧化硅分子筛材料，该材料在NO 选择性催化还原制备NH3的反应中，显示出很好的催化性能，其中产生的Brönsted酸在NH3选择性催化还原NO 过程中发挥了重要作用，随着温度的升高，NOx 的转化率迅速增加，在360 ℃左右达到95%。Mu J S 等[20]在强酸性条件下合成SBA-15，利用两步法合成Cu-SBA-15，该催化剂能够催化H2O2氧化3,3’,5,5’- 四甲基联苯胺。孔黎明等[21]利用两步pH 调节法，合成了Cu-SBA-15，该材料在催化氧化水溶液中4- 硝基苯酚反应中显示出很好的催化氧化活性，去除率可达82.4%。由此可见，掺杂型有序介孔氧化硅材料在工业催化领域有着广泛的应用价值。

2.2 掺杂型有序介孔氧化硅材料的生物应用

介孔二氧化硅因其良好的热稳定性与生物相容性等理化性质，能够满足纳米载药体系所必须的生物安全性，使其在药物载体中有着广泛的应用前景[22]。而介孔材料特有的介观结构，以及超高的比表面积、大的孔体积、可调控的孔径，能够有效地封装和负载多种药物分子[23]。此外，对介孔二氧化硅的孔道结构进行基团修饰或者掺杂改性后，使功能化介孔材料能够对光、pH 值和温度等外界条件产生响应性，从而对负载的药物进行可控释放[24,25]。例如：Fisher 等[26]利用Al-MCM-41 作为荧光素药物（荧光素钠盐、荧光素游离酸和荧光素二乙酸盐）的递送载体，通过调节pH 值对荧光素药物分子进行可控释放。Eren 等[27]利用硼掺杂的SBA-15 作为塞来昔布药物的递送载体，研究表明B-SBA-15 相对SBA-15 能够对塞来昔布药物迅速释放。

2.3 掺杂型有序介孔氧化硅材料在环境工程中的应用

染料污染是一个令人担忧的环境问题，因为它对人类以及动植物会产生很大的危害。因此，在废水排放之前，有必要对含有染料的废水进行净化，以满足排放的要求。介孔材料由于其可控的孔道结构和高的比表面积被广泛用于去除水体中的氨氮、有机污染物和重金属离子等。严惠华[28]所合成的铈掺杂SBA-15 介孔材料对水中的有机污染物邻苯二甲酸二甲酯展现出良好的催化降解效果，对水中总有机碳的降解率超过了89%。史正清等[29]利用水热法合成了Fe-SBA-15 介孔氧化硅材料，该材料在催化氧化水溶液中苯酚反应显示出很好的催化氧化活性，苯酚去除率可达99.2%，对水中COD 降解率超过了60.0%。Koubaissy 等[30]采用不同的制备方法合成了功能化的介孔材料SBA-15，研究了功能化基团对有机污染物苯酚的去除影响；结果表明，改性后的SBA-15 介孔材料对苯酚的去除率是纯SBA-15 的两倍。Anbia 等[31]采用水热法合成Zr-MCM-41 和Zr-Fe-MCM-41 介孔材料，对水体中的Ni2+和Pb2+离子具有良好的去除效果。Qiang等[32]采用乳酸掩蔽效应合成Ti-SBA-15，吸附实验表明，在最佳吸附条件下，Ti-SBA-15 对亚甲基蓝的吸附能力达到208.3 mg/g。

3 结 语

掺杂型介孔氧化硅因其具有大孔径、高比表面积和良好传输性能，能够为分子参加的催化反应提供理想场所，在化学催化方面具有广泛的应用价值。目前，三价（Al3+、Fe3+）和四价（Sn4+、Zr4+、Ti4+）金属离子掺杂的介孔氧化硅被大量地合成出来，并在吸附、分离、催化等领域得以应用，但有关掺杂型有序介孔氧化硅材料的合成与应用仍然存在不足，主要体现在以下三个方面：（1）反应体系仍然涉及强酸或碱，产生的废液严重污染环境；（2）二价过渡金属离子（如：Cu2+、Co2+、Mn2+）在介孔氧化硅中掺杂研究较少，Zn、Ni 在骨架中的掺杂尚未实现；（3）过渡金属掺杂量普遍较低，易形成金属氧化物。