丙烯腈装置反应系统设备腐蚀机理分析

徐 岩

（中国石油大庆炼化公司化工生产一部，黑龙江大庆 163411）

0 引言

丙烯腈装置系引自英国BP 化学公司20 世纪80 年代末的SOhio 专利技术。装置于1995 年8 月投产，经改造后，现丙烯腈生产能力为8 万吨/年。装置已运行超过20 年，设备、管线腐蚀问题日益严重，对装置安全平稳生产造成极大影响，成为制约装置长周期运行的瓶颈。

1 反应气体冷却器E102 换热管束泄漏

1.1 设备简介

反应气体离开反应器后，立即通过反应气体冷却器（E-102）。在通过该冷却器时，反应气体与锅炉给水换热并从425 ℃冷却至220 ℃。

反应气体冷却器（E-102）采用在线清堵技术，可及时在线清除E102 列管内壁粘附的聚合物和催化剂粉尘，稳定E102 的压降和反应系统的操作压力，维持装置的消耗水平，延长装置的运行周期。

丙烯腈装置反应气体冷却器E102 在线清堵技术主要采用固体颗粒，以氮气为动力，通过颗粒补加、颗粒输送、颗粒喷射及分布，使固体颗粒均匀分布在E102 列管上方，由反应气体带动进入E102 列管内“喷砂”冲刷列管内壁，以及时在线清除E102 列管内壁粘附的聚合物和催化剂粉尘。

1.2 设备参数

立式固定管板换热器（Φ2000×9594 mm，筒体材料为Q245R，换热管材料为15CrMoG，数量1937 根）。管程介质为反应生成气（丙烯腈、乙腈、氢氰酸及其他副产有机物），操作条件：管程入口430 ℃，出口200～230 ℃，压力为0.05 MPa 左右，流量为50 000 Nm3/h 左右；壳程冷却介质为脱盐水，操作条件：入口130～160 ℃，出口210～220 ℃，压力为4.6 MPa 左右，流量为70～80 t/h。

1.3 腐蚀问题描述

本次检修发现E102 换热管的护管腐蚀，外圈腐蚀最为严重，约有400 根护管减薄至1 mm 以下，其中32 根腐蚀穿孔，4根断裂且换热管穿孔。

1.4 腐蚀原理分析

（1）冲刷腐蚀。固体硫铵颗粒在氮气压力的作用下，形成高速流动颗粒，在疏通堵塞换热管束的过程中，高速流体收到阻碍后四散喷射，反复冲击换热管束。换热管束在磨损和腐蚀的联合作用下导致腐蚀速度的加快，高速颗粒对金属表面的磨损，会造成金属表面的腐蚀速度增加，喷头喷射出的硫铵颗粒外圈速度会很高，因此造成四周的冲刷腐蚀。

（2）点腐蚀。点腐蚀的特征是金属的大部分表面不发生腐蚀或轻微腐蚀，但局部出现腐蚀孔并向深处发展的现象，在静止的介质中容易发生。管板与管箱壳体处可能聚集了一部分硫铵颗粒及其形成的硫化物，介质流通不畅，造成点腐蚀。

（3）硫铵腐蚀。水汽与堵塞在管束内残留的酸铵颗粒（硫铵颗粒在喷射过程无法将所有管束打通，堵塞部位一般是喷射力较弱的换热器外圈管束）形成强腐蚀溶液及垢下氢离子腐蚀。当装置突然停工时，换热器管程温度由正常生产时的426 ℃突降至252 ℃，换热管被腐蚀部位金属晶间结构突变，导致了穿孔腐蚀。

1.5 采取的措施及建议

（1）改进在线清堵技术，采用硅胶颗粒替代硫铵颗粒，消除硫铵腐蚀。

（2）每个检修期对换热器管换热管进行检查，定期更换牺牲板护管，降低冲刷腐蚀对设备的影响。

2 反应器R101换热内部U 形管腐蚀泄漏

2.1 设备简介

丙烯、氨和空气在催化剂存在的条件下，在流化床反应器内反应生成丙烯腈和其他副产物，该反应是放热反应。

其主要反应如下：

反应过程中会产生大量的热，为移出这部分热量，在反应器催化剂床中安装撤热水系统，该系统由竖直安装在反应器催化剂床中的32 组盘管组成。在这些盘管中，有22 组用于产生蒸汽，10 组用于蒸汽过热。用于蒸汽过热的10 组盘管中6 组是3通道的，4 组是6 通道的；而用于蒸汽发生的盘管中有18 组6通道盘管、2 组5 通道盘管以及2 组2 通道盘管。

2.2 设备参数

（1）换热U 形管规格尺寸：Φ114×9 mm。

（2）设备主体材料：15CrMoG。

（3）工作温度：256 ℃，工作压力：4.36 MPa，工作介质：蒸汽、水。

2.3 腐蚀问题描述

反应器R101 内部换热U 形管腐蚀减薄，在检查过程中发现反应器R101 东北侧L3#U 形管泄漏；L10#、L12#、L15#、L16#U形管腐蚀减薄严重（表1）。

表1 反应器R101 内部换热U 形管腐蚀减薄数据

弯头腐蚀减薄6 处（弯头序号为过热蒸汽进入反应器的弯头次序号，如O11，弯头序号2，表示过热蒸汽管O11 自过热蒸汽主线去反应器的第2 个弯头），具体数据见表2。

表2 弯头腐蚀减薄数据

2.4 腐蚀原理分析

2.4.1 水垢腐蚀

锅炉水中主要含有钙、镁离子、磷酸盐，锅炉水由二级脱盐水及蒸汽凝液组成。给水进入蒸汽发生器前均经除氧器除氧处理。某些可溶于水的物质进入蒸汽发生器后，由于物理状态的改变，可能变为不溶解的物质。例如，由于压力、温度升高可能导致某些离子溶解度变化，水中盐类逐渐浓缩，从水中析出结晶形成水垢。

水垢的导热性较差，仅为金属钢材的几十分之一，当水垢附着在钢材表面时，水垢局部超温过热，甚至超过钢材的许用温度，会对钢材局部造成严重破坏，严重时会造成U 形管局部穿孔，腐蚀泄漏。

2.4.2 电化学腐蚀

由于金属和作为导体的电解质相互作用，引起电流，自金属的一部分流向另一部分，而发生的金属破坏称为电化学腐蚀。

锅炉水中溶解氧的电化学腐蚀，铁和氧形成两个电极，组成腐蚀电池，在腐蚀电池中铁的电位总是比氧的电极电位低，所以铁是电池的阳极，而遭到腐蚀。金属表面存在氢膜和氢氧化亚铁膜，它类似于金属表面的电镀层，防止金属离子化。当锅炉水中存在一定的氧时，氧与氢膜反应，将氢膜还原成水，氢氧化亚铁与氧生成氢氧化铁并溶解于锅炉水。当电镀膜失效后，铁表面完全暴露于水中，进一步离子化，加深腐蚀的发生。

一旦在金属表面的某一点发生腐蚀，就会持续下去。究其原因主要有两个：一个是氧化铁中产生一种酸性溶液，加速了铁的溶解及提高了导电度；另一个铁溶解生成氧化铁，腐蚀产物阻止了氧的扩散，在腐蚀产物下形成缺氧的阳极区，外部便形成了富氧的阴极区，从而构成了一个浓差电池，两部分的差异加速了腐蚀反应。

2.4.3 换热U 形管晶间腐蚀

在腐蚀介质的作用下，U 形管内晶粒间产生裂变，在晶间分界面向内部扩展，破坏晶粒间结合，产生内应力，降低了管道的机械强度。发生晶间腐蚀后，裂纹表面仍保持金属光泽，无法检测应力破坏的现象。在U 形管金属材料的晶粒间界区溶解速度大于晶粒溶解速度时，金属材料开始发生晶间腐蚀，金属材料中的铬与多余的碳形成碳化物，并向外析出时，造成金属材料局部贫铬，当铬含量降低到耐腐蚀最低要求时，晶间腐蚀发生，管道机械性能消失，无法抵挡管道应力，管道破裂。

2.5 措施及建议

（1）在本次检修对反应器内全部U 形管进行更换，消除内部换热U 形管泄漏导致催化剂损毁的风险。

（2）建议在停工检修期间，定期对换热U 形管进行定点测厚，掌握反应器内部U 形管的腐蚀情况。

3 结论

（1）丙烯腈装置常见的腐蚀问题较多，除上述问题外仍需注意氰根离子腐蚀、硫铵腐蚀、循环水垢下腐蚀、酸碱腐蚀等，利用好每次检修周期，重点对易腐蚀位置进行检测，发现问题立即处理。

（2）定期对设备、管线进行定点测厚，对比测量数据，计算腐蚀速率及设备、管线剩余使用寿命，提前发现腐蚀问题，有助于提高装置运行周期。