4.5%敌百虫·噻虫胺颗粒剂的研制

颜高俊，李榆庆，王学林，洪陈艳，安燕萍

(昆明农药有限公司，云南 昆明 650401)

1 剂型特点

农药颗粒剂是目前许多国家正在发展和应用的一种剂型，在农药领域里占据着相当重要的地位。由于它可以使高毒农药低毒化，延长药效期，减少飘移，避免或减轻杀伤天敌，因此具有使用安全、方便等特点，受到科技工作者、生产厂家的重视和广大使用者的欢迎，是目前农药行业中生产吨位比较大、品种比较多、涉及作物比较广、增长比较快的农药剂型，具有广泛市场潜力和较好市场前景[1]。颗粒剂相对于粉剂和喷雾液剂有着显著的补充作用。当庄稼长得茂密人和药械难于入内，或要杀地下害虫时，就非粒剂不可。牧草地需杀虫时又要保证牧草仍供饲用，只有能滚落到地面，且叶片不留药迹的颗粒剂才能胜任。颗粒剂具有以下特点：

1) 避免撒布时微粉飞扬，污染周围环境和飘逸产生药害。

2) 降低施药人员因药剂挥发、粉尘漂移造成的身体伤害和环境污染。施用乳油、粉剂等剂型时，极易使操作者身体附着或吸入药剂，造成人员中毒。

3) 可控制颗粒中有效成分的释放速度，延长持效期。此特点，除颗粒剂和缓释剂之外，其它剂型均不具备这一功能。

4) 施药时具有方向性，使撒布的颗粒剂确实能到达需要用药的地点。而粉剂、乳油等剂型，虽然依靠药械或人力可使施药方向具有一定的准确度，但均不如颗粒剂。

5) 不附着于植物的茎叶上，避免直接接触产生药害。而其它剂型在施用中很难避免。

2 产品特性

敌百虫是一种膦酸酯类有机磷杀虫剂，毒性低、杀虫谱广，1952 年由德国拜耳公司研究开发。其对昆虫以胃毒和触杀为主，广泛应用于农林、园艺、畜牧、渔业、卫生等方面防治双翅目、鞘翅目、膜翅目等害虫，对植物具有渗透性，无内吸传导作用。它适用于水稻、麦类、蔬菜、茶树、果树、棉花等作物，也适用于林业害虫、地下害虫、家畜及卫生害虫的防治。它在弱碱液中可变成敌敌畏，但不稳定，很快分解失效[2]。

噻虫胺是由德国拜耳公司和日本Takeda武田公司共同开发的新烟碱类高效、广谱杀虫剂，作用于昆虫神经系统突触后膜的烟碱性乙酰胆碱受体，显示激动剂作用。对有机磷、氨基甲酸酯和合成拟除虫菊酯具高抗性的害虫，噻虫胺无抗性。噻虫胺除了对危害水稻、小麦、杂粮、果树、蔬菜、芋类、豆类、茶等作物的半翅目害虫和蓟马目害虫，特别是吮吸性害虫具有高效外，对双翅目害虫、甲虫目害虫、直翅目害虫和鳞翅目害虫也具有低剂量高效的特点。非农耕地使用，对白蚁有高效[2]。其具有用量少、活性高、毒性低、药效持效期长、对作物无药害、使用安全、与常规农药无交互抗性等优点。同时，它还具有卓越的内吸和渗透作用，是替代高毒有机磷农药的又一新品种。它可广泛用于防治地上、地下的多种害虫。具有杀虫谱广、内吸性好、持效期长、无交互抗性、复配性好、使用方式多样的特点。

敌百虫·噻虫胺进行合理的配比，使得该杀虫剂药性作用得以互补和增强。两种活性成分均为低毒，符合农药低毒、低残留的发展方向和产业政策，速效性与持效性相结合效果好，适用作物及杀虫谱更广，杀虫效果相比单剂更佳。一次施药可以防除多种作物地下害虫，减少了施药次数，降低了防治成本，减缓地下害虫抗性的产生，提高了作物安全性。

3 材料与方法

3.1 实验材料

92%敌百虫原药；97%噻虫胺原药；酸碱调节剂：柠檬酸、酒石酸、偏酒石酸、山梨酸、磷酸、乳酸；稳定剂：硫酸铵、亚磷酸酯、环氧化妥尔油、大豆油；黏结剂：可溶性淀粉、聚乙二醇6000、聚乙烯醇、黄原胶、明胶、石蜡；溶剂：甲醇、乙醇、苯、二甲苯、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮；填料：河沙；着色剂：碱性紫。

3.2 仪器和设备

FLP型造粒包衣机，高效液相色谱仪(岛津LC-15C)，气相色谱仪(岛津GC-2014C)，JM-B3000型电子天平，秒表， PHS-3C型PH计，标准筛等。

3.3 实验方法

3.3.1 加工工艺的选择

农药颗粒剂的生产工艺有包衣法、挤出成型造粒法、吸附(浸渍)法、流化床造粒法、喷雾造粒法、转动造粒法等。经过筛选对比，本研究采用包衣工艺法。以砂为载体，将药物粘接于载体表面。先使高浓度农药吸附到载体颗粒表面上，利用包衣剂使药剂被牢固地粘着或包于颗粒载体上，以提高药剂的理化稳定性和控制有效成分释放速度。

包衣法对药剂的要求不太苛刻，不但适用于性质稳定的药剂，也适用于性质不太稳定的药剂，而且更适用于加工原药高毒的农药颗粒剂，以提高施药安全性[3]。该工艺简单，生产成本较低，容易操作，工艺流程如图1。

图1 4.5%敌百虫·噻虫胺颗粒剂生产工艺流程图

3.3.2 性能检测

1) 外观：颗粒均匀、无粉尘。

2) 水分的测定方法：按GB/T1600-2001《农药水分测定方法》中的共沸蒸馏法进行测定。

3) 敌百虫和噻虫胺质量分数的测定：采用高效液相色谱法进行测定和分离。

4) pH值的测定：按GB/T1601-1993《农药PH值的测定方法》进行测定。

5) 粒度范围的测定：将标准筛上、下叠装，大粒径筛置于小粒径筛上面，筛下装承接盘，同时将组合好的筛固定在振筛机上。准确称取试样 100 g(准确至 0.1 g)，试样置于上面筛中，并加盖封闭，启动振筛机振荡 10 min，收集小粒径筛上的试样称重。计算其所占百分率，大于等于90%为合格。

6) 脱落率的测定：准确称取已测过粒度试样 50 g(准确至 0.1 g)，放入盛有15个钢球的标准筛中，将筛置于底盘上加盖，移至振筛机中固定后振荡 15 min，准确称取接盘内试样质量(准确至 0.1 g)。将筛下试样称量，试样脱落率的质量分数大于等于90%为合格。

7) 热贮稳定性试验：按GB/T 19136-2003中2.3进行。 热储后敌百虫和噻虫胺分解率不大于5%， pH值、粒度范围、粉尘、 脱落率等应符合本标准要求为合格。

4 配方筛选与分析

4.1 溶剂的选择

在包衣生产过程中首先需要把两种原药按照比例融合在一起制成母液，敌百虫、噻虫胺原药均为固体，需找到合适的溶剂把两种原药溶在一起制成原药母液，通过筛选，选用的溶剂有甲醇、乙醇、苯、乙酸仲丁酯、二甲苯，丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷。通过对比实验，结果见表1。

表1 溶剂的筛选实验

从表1中看出，甲醇和丙酮作为溶剂，溶解性、低温稳定性、母液状况都比较好。甲醇价格相对丙酮较低，从控制生产成本出发，选用甲醇作为溶剂。

4.2 酸碱调节剂的选择

酸碱调节剂的作用是使颗粒剂存储过程中保证质量稳定，其中敌百虫在弱碱液中可变成敌敌畏，不稳定，很快分解失效影响产品质量，需对产品酸碱度进行调整以保证产品生产、藏储中质量稳定，通过实验对比，结果见表2。

表2 调节剂剂的筛选实验

从表2中看出，选择1%柠檬酸作酸碱调节剂，效果较好并且成本较低，适合工业化生产。

4.3 黏接剂的选择

颗粒剂的生产工艺中，黏结剂的作用是将农药有效成分粘附在填料上。黏结剂的选择和用量，对颗粒剂产品的成型和使用药效会产生直接影响。用量少会造成颗粒包衣黏结不好，易脱落；用量多造成颗粒之间黏结过紧、崩解难影响药效。通过筛选对比选择以下黏结剂进行试验，聚乙二醇6000、黄原胶(XG)、可溶性淀粉、明胶、聚乙烯醇、石蜡。通过实验对比，结果见表3。

从表3中看出，使用聚乙烯醇和聚乙二醇6000作为黏结剂效果较好，颗粒均匀崩解容易。石蜡难溶于水，加热熔化后才能使用，操作过程复杂，不方便使用；黄原胶(XG)也有较好黏结性，考虑到配方的经济性，最终选择2%聚乙二醇6000作黏结剂。

表3 黏结剂的筛选实验

4.4 稳定剂的选择

农药稳定剂 (Stabilizer)是指能防止延缓农药制剂在贮运过程中有效成分分解或物理性能劣化的助剂。农药制剂稳定性 (Stability)是指农药制剂在运输或贮藏条件下的化学及物理性能的稳定程度。农药稳定剂主要功能是保持和增强产品性能稳定性，保证产品在有效期内各项性能指标符合要求[3]，保证颗粒剂的质量和药用效果稳定。结合敌百虫和噻虫胺的理化特点，选择硫酸铵、亚磷酸酯、环氧化妥尔油、大豆油作稳定剂，通过实验进行对比、优化筛选，结果见表4。

表4 稳定剂的筛选实验

从表4中看出，硫酸铵作为稳定剂,用量为2%时,对敌百虫和噻虫胺的分解具有较好延缓和阻止作用，敌百虫和噻虫胺的两年贮存获得理想的效果。

4.5 着色剂的选择

农药作为特殊商品，在使用、运输、藏储过程中为便于与一般生活商品区分，并且在破损泄漏发生后起到警示作用，就需对农药进行入染色。同时，由于该产品中敌百虫容易光解，也要考虑通过染色降低其光解。常用的着色剂有碱性红、酸性红、碱性绿、碱性紫。因为碱性紫能有效防止紫外线对敌百虫的分解，因此，选择碱性紫作着色剂，并通过实验对比对用量进行优化筛选，结果见表5。

从表5中看出，选择用量为0.15%碱性紫作染色剂，制剂颜色鲜亮，敌百虫光解慢。

表5 着色剂的筛选实验

4.6 热贮稳定性测定

热贮稳定性试验是通过加温(一般为 54 ℃)贮存样品 14 d 所取得的试验数据，来推测常温贮存两年条件下的农药产品的稳定性。作为商品，农药从生产到使用必然有一定的时间，为保证产品质量，必须进行热贮稳定性测定。根据以上述配方优选后制备的4.5%敌百虫·噻虫胺颗粒剂样品，进行各项质量指标和热贮稳定性的测定，结果见表6。

表6 配方稳定性和热贮稳定性测定数据

实验结果表明,该优选配方的各项质量指标、热贮稳定性符合要求。

5 结论

通过实验筛选，4.5%敌百虫·噻虫胺颗粒剂的最优配方组成为(质量分数)：4%敌百虫、0.5%噻虫胺、甲醇为溶剂(制备原药母液)、1%柠檬酸、2%聚乙二醇6000、2%硫酸铵、0.15%碱性紫、载体砂补足100%。

该生产工艺简单易行、产品质量稳定、配方经济可行、收率高、药效好、对环境友好、对使用者安全方便，剂型符合我国农药制剂发展趋势，具有较强的市场竞争力和市场前景。