防锈油对DP590钢腐蚀行为的影响

(攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司，攀枝花 617000)

先进高强钢(AHSS)是一种强度或者塑性高于常规高强钢的钢种，通常为组织中含有一定马氏体的多相钢，包括双相(DP)钢、复相(CP)钢、转变诱导塑性钢和残存奥氏体(Ra)钢等[1]。双相钢是以相变强化为基础，由低碳钢或者低碳微合金钢经两相区热处理或控轧控冷得到，其组织中岛状马氏体弥散分布在铁素体基体上[2]。由于双相钢的屈服强度低、抗拉强度高，因此双相钢具有低屈强比，这有利于能量的吸收，与普通高强钢板相比，在相同强度水平下双相钢钢板具有更薄的厚度[3-4]。对于现代汽车工业，满足轻量化和提高安全性通常是两个矛盾的技术要求，但双相钢的应用使其成为可能[5]。双相钢正逐渐取代普通碳钢作为汽车零部件用钢[6]。为了满足双相钢的耐久性要求，有必要对双相钢的防腐蚀技术开展研究。

金属锈蚀遍及国民经济各行各业，通常避免金属锈蚀的防护措施分为永久性和暂时性两种。永久性防锈多采用油漆，涂料或电镀等方法，然而暂时性防锈则多采用防锈油进行防护。防锈油作为一种临时保护涂层涂覆在钢板表面，可防止钢板在加工、储存和运输过程中发生锈蚀[7-8]。本工作以DP590钢为研究对象，采用不同涂油量的福斯防锈油对其进行涂装，采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、接触角测量仪、盐雾腐蚀试验对DP590钢的组织结构、润湿性、腐蚀与防护进行研究。

1 试验

选择冷轧DP590钢为试验材料，将其表面电解脱脂、清洗后，采用静电涂油法分别涂覆 0，400，800，1 200 g/m2的防锈油(福斯ANTICORIT RP 4107 CN型)。

按GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》标准在FQY160L盐雾实验箱内进行盐雾腐蚀试验。腐蚀介质为5% NaCl溶液，喷雾方式为连续喷雾。盐雾腐蚀168 h后，用除锈溶液500 mL HCl(体积分数36.5%)+500 mL蒸馏水+10 g六次甲基四胺+4 g苯并三氮唑[9]去除试样表面腐蚀产物，并采用失重法计算材料的腐蚀速率，如式(1)所示。

(1)

式中：vcorr为腐蚀速率，mm/a；m1，m0分别为试样腐蚀前及腐蚀并去除腐蚀产物后的质量，g；A为腐蚀面积，cm2；T为腐蚀周期，h；ρ为DP590钢的密度，7.85 g/cm3。

采用Dataphysics-OCA20型全自动接触角测量仪对不同涂油量DP590钢的表面接触角和润湿性进行评价。采用JSM-7900F型扫描电子显微镜(SEM)观察去除腐蚀层后DP590钢表面的微观形貌。采用光学显微镜(OM)和JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(TEM)分别观察DP590钢的显微组织和结构。

在PGSTAT302N型电化学工作站采用经典的三电极体系对双相钢DP590的电化学性能进行测试。试样为工作电极(工作面积为1 cm2)，饱和KCl甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极作为辅助电极。试验溶液为3.5% NaCl溶液。极化曲线测试时，初始电位为-0.3 V(相对于开路电位)，扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 显微组织和结构

从图1中可以看出，DP590钢的显微组织由亮白色先共析铁素体和暗黑色马氏体组成(马氏体相体积分数14%)。其中，粗大白色铁素体晶粒平行或呈三角形，分布均匀，平均晶粒尺寸大约为10 μm，马氏体组织弥散分布在铁素体之间。

图1 DP590钢的显微组织(OM)Fig. 1 Microstructure of DP590 steel (OM)

从图2中可以看出，在DP590钢中，平行板条状马氏体穿插分布在铁素体内部，与铁素体交错形成类似纤维状双相混合组织，具有典型的双相钢组织特性。

图2 DP590钢的显微结构(TEM)Fig. 2 Microstructure of DP590 steel (TEM)

2.2 表面状态

材料腐蚀与其表面状态密切相关，利用体式显微镜对涂覆不同量防锈油的DP590钢表面形貌进行观察，结果如图3所示。DP590钢裸表面凹凸不平，存在大量凹坑和孔隙，凹坑的大小和形状不一，表面粗糙度较大，如图3(a)所示，这是在钢板加工过程中形成的，其主要目的是提高汽车板的可涂装性能。涂覆防锈油后，由于液体的自流平效应，油膜分子优先附着在钢表面凹坑和孔隙处，在一定范围内，随着涂油量的增加，防锈油的填充性升高，材料表面粗糙度降低，如图3(b，c)所示。当涂油量进一步增加，钢表面开始出现较为明显的防锈油富集现象，如图3(d)所示。

为了进一步对不同涂油量的防锈油在DP590表面的涂覆效果进行评价，采用粗糙度仪对其表面粗糙度进行测量，结果见表1。从表1中可以看出，表面粗糙度随着涂油量的增加呈先减小后增加趋势。涂油量为0 mg/m2的DP590裸钢的表面粗糙度最大为0.935 μm；涂油量为800 mg/m2时，DP590钢的表面粗糙度最小，为0.897 μm。以上结果表明：防锈油分子对钢板表面凹坑和孔隙起到一定的填充作用，使钢表面平整度增加，粗糙度降低；当涂油量进一步增加，钢表面油膜富集，钢表面的不平整程度增加，粗糙度增加。这与图3所示结果一致。

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2 (c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2图3 涂覆不同量防锈油DP590钢的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil

表1 涂覆不同量防锈油DP590钢的表面粗糙度Tab. 1 Surface roughness of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil

2.3 表面润湿性

从图4中可以看出，水分子在不同涂油量的DP590钢表面均呈球冠状，接触角都小于90°，表现为亲水性。从表2中可以看出，接触角与涂油量之间的关系较为复杂。与DP590钢裸板相比，涂油量较低(400 mg/m2)时，接触角增大，其原因主要是防锈油油膜的疏水性质。进一步增加涂油量，表面接触角出现先减少后增大趋势。根据Wenzel润湿模型，对于一个给定的表面，表面的粗糙因子对表面润湿性具有放大效应，接触角与表面粗糙度的关系可用式(2)表示[10-11]。对于亲水的钢铁材料，随着材料表面粗糙度降低，接触角降低，润湿性增加。所以进一步增加涂油量，表面接触角出现先减少后增大趋势。

cosθw=rcosθY

(2)

式中：θw为表观接触角；r为粗糙度因子，其值由表面实际面积与投影面积的比值决定(r≥1)；θY为杨氏接触角。

由接触角测试结果可知，涂油量为800 mg/m2时，DP590钢的表面涂覆效果最好，平整度最高，接触角最小，说明此时DP590钢表面的润湿性最好。

2.4 耐盐雾腐蚀性能

观察经不同周期盐雾腐蚀后，试样的表面宏观形貌，结果如图5～7所示。

从图5中可以看出：DP590钢裸板优先腐蚀，盐雾腐蚀2 h后，试样出现较大面积的红色锈斑，几乎布满整个表面，这是中性盐雾溶液中的Cl-沉积在试样表面诱发的材料腐蚀；此时， 400 mg/m2轻涂油量和1 200 mg/m2重涂油量的DP590钢表面开始发生明显的点蚀现象，然而800 mg/m2中涂油量的DP590钢表面仍然保持较好金属光泽，未发生明显锈蚀。

随着中性盐雾腐蚀的进行，锈蚀逐渐由试样边缘向中间蔓延，腐蚀逐渐加重，点蚀逐渐扩展，腐蚀面积逐渐扩大，锈点形成锈斑。从图6中可以看出，盐雾腐蚀24 h后，DP590钢裸板试样表面已经完全被腐蚀产物覆盖，腐蚀产物开始出现明显的分层、脱落现象，内层红褐色腐蚀产物逐渐向深黑色转变，表层疏松的红色铁锈在盐雾的冲洗作用下逐渐脱落。400 mg/m2轻涂油量和1 200 mg/m2重涂油量的DP590钢表面锈蚀度达50%左右。800 mg/m2中涂油量的DP590钢表面发生轻微腐蚀。

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2 (c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2图4 涂覆不同量防锈油DP590钢表面的水滴形貌Fig. 4 Morphology of water drops on DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil

表2 水在涂覆不同量防锈油DP590钢表面的接触角Tab. 1 Contact angles of water on DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2

(c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2图5 盐雾腐蚀2 h后涂覆不同量防锈油DP590钢表面的宏观形貌Fig. 5 Macrographs of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 2 h

从图7中可以看出，盐雾腐蚀72 h后，所有试样基本完全被腐蚀产物覆盖，内层均出现黑色腐蚀产物，表层出现小面积的红褐色腐蚀产物。在该环境中，试样表面均遭受了严重的全面腐蚀，同时伴随着表层红褐色腐蚀产物的生成及脱落。

从图8中可以看出：盐雾腐蚀168 h并去除试样表面腐蚀产物后，DP590钢裸板表面腐蚀坑数量较多，遍布整个试样表面，且深度较深；涂防锈油后钢板表面腐蚀坑的数量和深度均明显降低。这表明防锈油在短期内对材料表面具有较强的防护作用。涂油量为800 mg/m2时，DP590钢表面腐蚀坑数量最少、深度最浅，耐蚀性最好，该涂油量不仅有利于增强防锈油对DP590钢的防护作用，而且还可以节省防锈油的涂装成本。

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2

(c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2图6 盐雾腐蚀24 h后涂覆不同量防锈油DP590钢表面的宏观形貌Fig. 6 Macrographs of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 24 h

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2

(c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2图7 盐雾腐蚀72 h后涂覆不同量防锈油DP590钢表面的宏观形貌Fig. 7 Macrographs of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 72 h

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2

(c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2图8 经168 h盐雾腐蚀并去除腐蚀产物后涂覆不同量防锈油DP590钢表面的宏观形貌Fig. 8 Macrographs of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 168 h and removal of corrosion product

从表3中可以看到，DP590裸钢板试样的腐蚀速率最大，为1.16 mm/a，涂覆防锈油后腐蚀速率均减小，其中涂油量为800 mg/m2时，腐蚀速率最小(0.83 mm/a)。这说明防锈油对DP590钢具有一定的防护效果，涂油量为800 mg/m2时，防护效果最好，与宏观形貌观察结果一致。

表3 盐雾腐蚀168 h过程中涂覆不同量防锈油DP590钢的腐蚀速率Tab. 3 Corrosion rates of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil in salt spray corrosion for 168 h

采用SEM观察经168 h盐雾腐蚀并去除腐蚀产物后DP590钢表面的微观形貌，结果如图9所示。从图9中可以看出，DP590钢表面的腐蚀坑主要分为两类：一类为典型的小孔腐蚀，这类腐蚀坑数量较多，主要是由材料中的夹杂物诱发腐蚀，腐蚀产物脱落导致；另一类为溃疡状局部腐蚀造成的腐蚀坑，这类腐蚀坑的尺寸较大，主要由材料中马氏体相与铁素体相之间的电位差引起的微区电偶腐蚀形成。

(a) 低倍

(a) 高倍图9 经168 h盐雾腐蚀并去除腐蚀产物后涂覆不同量防锈油DP590钢表面的微观形貌Fig. 9 Micro morphology of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 168 h and removal of corrosion product at low (a) and high (b) magnifications

2.5 电化学腐蚀行为

从图10中可以看出：在3.5% NaCl溶液中，涂覆不同量防锈油DP590钢的阴极极化曲线形状较为相似；但涂油量对DP590钢的阳极极化曲线影响较大，随着涂油量的增加，其自腐蚀电位先增大然后减小。

利用Tafel外推法对极化曲线进行拟合得到自腐蚀电位(Ecorr)、自腐蚀电流密度(Jcorr)，结果见表4。防锈油的防腐蚀效率可以采用式(3)进行评价[12]，计算结果也列于表4中。

(3)

图10 涂覆不同量防锈油DP590钢在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig. 10 Polarization curves of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil in 3.5% NaCl solution

表4 涂覆不同量防锈油DP590钢的自腐蚀电位、自腐蚀电流和防腐蚀效率Tab. 4 Corrosion potentials, corrosion current densities and anticorrosion efficiency of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil

从表4中可以看出，随着涂油量的增加，自腐蚀电位呈先升高后降低的趋势，自腐蚀电流密度呈先降低后升高的趋势；当涂油量为800 mg/m2时，DP590钢的自腐蚀电位达最大值(-0.615 V)，自腐蚀电流密度达最低值(3.589 A/cm2)，防腐效率最高，为86.506%。这表明防锈油在DP590钢表面能够发挥较强的防护作用，有效地保护金属表面，且当涂油量为800 mg/m2时，防护效果最佳。

3 结论

(1) DP590钢具有典型的双相钢组织特性。铁素晶粒体呈平行或三角形，分布均匀，平均晶粒尺寸大约为10 μm，平行板条状马氏体穿插分布在铁素体内部，与铁素体交错形成类似纤维状双相混合组织。

(2) 随着涂油量的增加，DP590钢表面接触角呈现先增大后减小再增大趋势。前者主要是由于防锈油油膜的疏水性质引起，后者主要是由于表面粗糙度变化导致。

(3) DP590钢的腐蚀坑主要分为两类。一类是由夹杂物诱发的尺寸较小的点蚀孔。另一类是由马氏体相与铁素体相之间微区电偶腐蚀形成的尺寸较大的溃疡状腐蚀坑。

(4) 防锈油在短期内对DP590钢表面具有较强的防护作用。涂油量为800 mg/m2时，DP590钢的耐蚀性最好，在该涂油量进行防锈油涂装，不仅有利于增强防锈油对DP590钢的防护作用，而且可以节省防锈油的涂装成本。