紫外/氯工艺对水中微囊藻毒素的去除

王洪桥, 白 玉

1.吉林农业大学经济管理学院，长春 130118 2.吉林农业大学中药材学院，长春 130118 3.长春市城市科学研究所, 长春 130042

0 引言

根据2020年《中国生态环境状况公报》[1]统计，全国112个重要湖泊(水库)中，Ⅳ、Ⅴ类及劣Ⅴ类水质的湖泊(水库)共占23.2%，其中劣Ⅴ类占5.4%。开展营养状态监测的110个重要湖泊(水库)中，呈富营养状态的湖泊(水库)占29.0%。富营养化导致蓝藻、绿藻、硅藻等疯长而形成“水华”[2-3]。形成“水华”的这些藻类可分泌藻毒素使水源污染，藻毒素可通过消化道途径进入人体，引起腹泻、神经麻痹、肝损伤甚至死亡[4]。水中藻毒素尤其是微囊藻毒素(MC-LR)污染已成为全球性的环境问题[5], 我国生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)[6]规定饮用水中MC-LR质量浓度不能超过1 μg/L。目前，虽已有MC-LR快速检测技术的报道[7]，含氯污染物降解技术也多有研究[8]，但是缺乏有效的MC-LR去除技术。

氯及紫外作为常见的水处理消毒剂，具有较强的氧化能力，单独工艺对部分有机物具有一定的降解去除效果。近年的研究表明，氯可以吸收200～400 nm波长范围内的紫外光进而产生·Cl及·OH等具有强氧化性的自由基，这些自由基可以有效抑制和杀死水中微生物，同时促进水中有机污染物的降解[9];因此，紫外和氯的联合工艺成为饮用水中有机污染物去除的重要方法。杨川等[10]研究紫外/氯灭菌时发现，增加紫外剂量可以减小氯的投加量。王俊娇等[11]研究表明紫外消毒后再投加0.2 mg/L有效氯即可保证杀灭中水中的细菌并防止中水的二次污染，与单纯加氯相比，投氯量减少96%。紫外/氯联合工艺可有效降解水中布洛芬[12]、卡马西平[13]、阿特拉津[14]、绿麦隆[15]、罗硝唑[16]等低浓度有机物。

本文采用紫外/氯联合工艺，研究其对水中MC-LR的去除，并考察不同工艺、氯投加量、pH和基体杂质等因素的影响。

1 材料与方法

1.1 实验设备及试剂

实验设备：日本岛津LC-10A 高效液相色谱仪、日本岛津TOC-LCPH总有机碳分析仪、梅特勒FE28 pH 计、天津赛得利斯分析仪器制造厂85-2A 磁力搅拌器、上海荣亚紫外灯管。

本实验所有化学药品均是分析纯级以上，购买后均未经纯化直接使用。微囊藻毒素(MC-LR，纯度>99.5%)购自Sigma-Aldrich公司(美国)，最大吸收波长为238 nm。H2O2(质量分数为30%)、NaClO(氯，质量分数约15%)、NaHCO3、NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaHSO3和腐殖酸(HA)购自国药集团化学试剂有限公司(中国)。色谱纯级甲酸、甲醇和乙腈作为流动相用于超高效液相色谱-串联质谱联用仪(UPLC-MS/MS，安捷伦 1290 Infinity LC，美国)分析。除非特别说明，本实验均用超纯水系统Advantage A10(密理博公司，美国)生产的超纯水配制所有溶液。

地表水和滤后水分别采自本地的人工景观湖和自来水厂(中国，吉林)。采集后的水样尽快运往分析实验室，然后用0.45 μm的微孔滤膜过滤后测定其基本水质参数，测定结果如表1所示。

表1 湖水和滤后水的主要水质参数

1.2 实验装置

实验装置如图1所示。有效容积为1 L的圆柱形反应器内部布置紫外灯管提供紫外光照，所用紫外灯管输出波长为254 nm，功率为20 W，灯管外以石英玻璃套管加以隔绝保护。反应器外以密闭锡箔纸包裹。反应器置于磁力搅拌器上，通过磁力搅拌实现反应溶液均匀。恒温循环水控制反应器温度。

1.冷却循环水出口；2.石英玻璃套管；3.紫外灯管；4.磁力搅拌子；5.反应器内壁；6.取样口；7.冷却循环水入口；8.磁力搅拌器。

1.3 实验方案

用1 L纯水稀释MC-LR标准品至500 μg/L，置于上述反应器中。用盐酸或氢氧化钠调节pH至预设值，控制循环水温度为20 ℃，500±20 r/min搅拌，迅速投加预设质量浓度的次氯酸钠溶液，打开紫外灯开始计时，在预定时间间隔取样检测MC-LR质量浓度。

所有涉及紫外的实验，实验前先预热紫外灯管30 min。单独氯氧化实验，参照上述实验方案，不开紫外灯。单独紫外实验，不加次氯酸钠溶液。

1.4 分析方法

取1 mL水样，经0.45 μm微孔滤膜过滤后，滤液用高效液相色谱进行MC-LR的定量分析。液相流动相为70%水+30%乙腈；流速1.0 mL/min；检测器为SPD-10AVP(紫外检测器)；分离柱为C18(粒径5 μm，内径4.6 mm，柱长250 mm)；检测波长238 nm；检出限6 μg/L。

2 结果与讨论

2.1 不同工艺对微囊藻毒素的去除

实验中，我们首先比较了紫外照射、氯氧化和紫外/氯联合处理等3种处理工艺对微囊藻毒素的去除效率。实验基准条件选择为：pH=7，MC-LR质量浓度500 μg/L；氯投加质量浓度5 mg/L。

图2为不同处理工艺不同时间的MC-LR质量浓度与初始质量浓度比值(ρ/ρ0)，3种处理工艺在30 min作用时间里对MC-LR均有不同程度的去除效果，且去除率(1-ρ/ρ0)均随反应时间的增加而增加。单独的紫外照射及氯氧化对MC-LR的去除率分别为31%和18%。紫外/氯的联合工艺能大大提高MC-LR的降解，30 min作用后，500 μg/L 的MC-LR基本能被完全去除，去除率(100%)远大于单独紫外照射及氯氧化去除率之和(49%)，说明紫外/氯联合工艺具有协同降解MC-LR的作用。

图2 不同处理工艺对MC-LR的去除效果

MC-LR分子中有大量的C=N、C=O、C=C等不饱和官能团，不饱和官能团可以与具有氧化性的氯发生取代、加成等化学反应，进而达到去除MC-LR的目的。MC-LR具有紫外吸收效应，最大吸收波长为238 nm，与实验采用的254 nm紫外灯的辐射波长接近，能够吸收紫外灯的辐射能量，实现部分降解转化。

前人研究表明，紫外/氯共同作用下可以发生如下反应[17-18]：

NaOCl+H2O→HOCl+NaOH(pH<7.5)；

(1)

NaOCl+H2O↔Na++H++OCl-+

OH-(pH>7.5)；

(2)

HOCl↔H++OCl-(pKa=7.5,25 ℃)；

(3)

HOCl+UV photon→·OH+·Cl(pH<7.5)；

(4)

OCl-+UV photon→·O-+·Cl(pH>7.5)；

(5)

·O-+H2O→·OH+OH-；

(6)

·Cl+H2O→·OH+Cl-+H+；

(7)

HOCl+·OH→·OCl+H2O；

(8)

·OH+OCl-→·OCl+OH-。

(9)

式中:pKa为酸度系数；UV photon表示紫外线光学作用。

如上述反应所示，紫外/氯共同作用下能够产生·Cl，·OH等活性自由基。其中：·Cl为强亲电子自由基，能够与MC-LR通过电子转移的方式发生反应；·OH则被认为是现阶段发现的氧化能力最强的广谱自由基，可广谱性地氧化共存体系中的有机物。·Cl、·OH等自由基的存在促进了MC-LR的降解。

2.2 氯投加量的影响

如前所述，紫外跟次氯酸或次氯酸根作用产生的·Cl、·OH等活性自由基促进了MC-LR的降解。自由基的多寡由体系中氯质量浓度及紫外强度决定，基于此，本文考察了不同氯投加质量浓度(1、2、5 mg/L)对紫外/氯联合降解MC-LR的影响。

图3为不同质量浓度氯投加量下，紫外/氯对MC-LR的降解效果图。如图3所示，MC-LR的降解效率随着氯投加质量浓度的升高而升高，30 min作用时间，氯投加质量浓度分别为1、2、5 mg/L时，MC-LR的降解率分别为：58.2%，80.6%和99.5%。这是因为随着氯质量浓度的增加，系统中可被利用与紫外发生反应的次氯酸或次氯酸根质量浓度随之增加，进而可以产生更多的活性自由基，加速MC-LR的降解。反应结束后测定了体系中的余氯质量浓度，初始氯投加质量浓度分别为1、2、5mg/L时，余氯质量浓度分别为0.04、0.25、0.87 mg/L。换言之，在整个反应过程中，随着氯投加量的增加，被消耗的氯量也随之增加(分别为0.96、1.75、4.13 mg/L)，产生的自由基量自然也随之增加。

图3 氯投加量对紫外/氯联合降解MC-LR的影响

2.3 pH的影响

作为一项重要的水质参数，pH值的变化可以影响氯在水中的存在状态，同时也会影响体系中自由基的产生速率及MC-LR的降解速率。基于此本实验考察了在pH 5～9范围内，紫外/氯体系对MC-LR的降解效果。

如图4所示：在酸性及中性条件下，pH的变化对紫外/氯降解MC-LR基本没有影响，30 min时间内均可实现MC-LR的完全去除；而在碱性条件下，MC-LR的降解效率随pH的升高显著降低，pH升高至9时，30 min时间MC-LR的去除率仅为41.3%。图5所示为氯在不同pH条件下的赋存形态图。当pH<6时，氯几乎全部以HOCl形式存在；当pH<7.5时，HOCl为主要存在形态；当pH>7.5时，OCl-为主要存在形态；当pH > 9时，几乎全部为OCl-。由2.1节自由基的反应途径可知，HOCl和OCl-均对·OH有猝灭作用，其淬灭速率分别为8.0×109和8.5×104L/(mol·s)[19]。碱性条件下，·OH淬灭能力明显强于酸性条件，·OH淬灭直接导致其质量浓度的降低进而导致MC-LR降解效率的降低。

图4 pH对紫外/氯联合降解MC-LR的影响

图5 氯在不同pH条件下的存在形态图

2.4 基体的影响

前述实验结果证明，紫外/氯联合作用在中性及酸性条件下对MC-LR具有很好的降解去除效果，但实际水体的基质成分远较实验室配水复杂，其存在的大量有机/无机杂质势必对MC-LR的降解有一定的影响。基于此，本文研究了实际水样对紫外/氯降解MC-LR的影响。水样分别取自某典型城市给水厂滤后水及长春市西湖湖水，水样取回后经0.45 μm微孔滤膜过滤后测定基本水质。西湖湖水：pH=7.3；ρ(DOC)=18.2 mg/L；浊度4.6 NTU。滤后水：pH=7.1；ρ(DOC)=3.2 mg/L；浊度0.7 NTU。向经0.45 μm滤膜过滤后水中加入500 μg/L的MC-LR进行紫外/氯降解实验。

如图6所示，水样基体显著影响紫外/氯联合降解MC-LR的效率。30 min作用时间内，实验纯水体系下，MC-LR的降解率为99.5%；相同条件下，湖水及滤后水中的去除率分别为40.2%及63.3%。进一步延长反应时间至60 min，湖水及滤池出水中的去除率分别为65.7%及84.1%。这是因为湖水及滤后水中均含有一定量的有机/无机杂质，共存杂质与MC-LR竞争活性自由基，降低了MC-LR与自由基反应的几率，进而降低了降解率；滤后水中DOC质量浓度低于湖水中DOC质量浓度，与MC-LR竞争的共存杂质质量浓度也较低，故而能获得相对高的降解率。虽然实际水样中共存杂质对MC-LR的去除效有一定的影响，紫外/氯工艺仍可作为一种便捷有效的藻毒素控制工艺。

图6 不同水样类型对紫外/氯联合降解MC-LR的影响

腐殖酸是水体基体最常见的指标，不同水体腐殖酸差异亦较大。为进一步探究水体基体的影响，实验考察了腐殖酸质量浓度对紫外/氯联合降解MC-LR的影响。

如图7所示，腐殖酸显著影响紫外/氯联合降解MC-LR的效率。MC-LR 的降解效率随着腐殖酸质量浓度的增大而降低。在60 min作用时间内：不含腐殖酸水样的MC-LR去除率高达99.5%；2 mg/L腐殖酸条件下，MC-LR去除率为89.2%；当腐殖酸质量浓度增加到10 mg/L时，MC-LR去除率仅为45.3%。这是因为腐殖酸中含有大量羰基、羧基和烯醇基等不饱和官能团，这些不饱和官能团可以与氯发生取代、加成等化学反应。腐殖酸中不饱和官能团跟MC-LR竞争活性自由基，降低了MC-LR与自由基反应的几率，进而降低了降解率。由于腐殖酸对紫外/氯降解效果的影响，在采用紫外/氯工艺时，有必要进行适当预处理，降低腐殖酸质量浓度。

图7 腐殖酸质量浓度对紫外/氯联合降解MC-LR的影响

3 结论

1)单独的紫外照射及氯氧化对MC-LR有一定的去除效果，紫外/氯具有协同降解MC-LR的作用，30 min时间内可降解99.5%的MC-LR。

2)氯质量浓度对MC-LR的降解具有较大的影响，氯质量浓度越高，MC-LR降解效率越高。

3)在酸性及中性条件下，紫外/氯对MC-LR的降解不受pH的影响；在碱性条件下，降解率随pH的升高而降低。

4)实际水样中共存杂质对MC-LR的去除效有一定的影响，但紫外/氯工艺仍可作为一种便捷有效的藻毒素控制工艺。

5)腐殖酸质量浓度对MC-LR的降解具有较大的影响，腐殖酸质量浓度越高，MC-LR降解效率越低。