氧化膜活性恢复及硬度对去除水中氨氮和锰的影响

郭英明，许 伟，袁晟晨，黄建雄，杨 靖，邱文瑄，丁泰富

(西安工程大学 城市规划与市政工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

目前对于饮用水中氨氮和锰的同步去除的研究主要包括生物法、化学吸附法和催化氧化法等。生物滤池在生物法应用中较为广泛，实现了较低负荷的氨氮和锰在一级过滤中同步去除[8-9]，但受低温、低溶解氧影响较大，且硝化菌、锰细菌的适应周期较长等因素，影响了生物滤池的应用[10-12]。化学吸附法主要通过应用δ-MnO2/沸石纳米复合材料[13]和碱性改性沸石[14]等吸附材料对地下水中的氨氮和锰进行吸附处理，去除率均超过90%，但是后期吸附饱和后仍需对吸附材料进行再生处理。前期利用中试过滤系统，在进水管路中持续投加(约20 d)一定质量浓度的KMnO4、Mn2+和Fe2+，可在石英砂表面形成一层具有催化氧化活性的铁锰氧化膜，可用于同步高效去除水中氨氮、锰等污染物[15-18]，该催化氧化法不仅对污染物的去除效果稳定且启动周期较短，但对于一些长期未使用的成熟滤料，再次投入使用时其表面氧化膜活性恢复情况尚不清楚。刘杰等探究了不同离子对活性氧化膜去除氨氮的影响，发现Ca2+对去除水中氨氮的影响最大[19]，但关于地下水中Mn2+去除的影响和分析氧化膜表面化学形态的变化情况的研究较少。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：氯化铵(NH4Cl)、四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)、高碘酸钾(KIO4)、无水乙酸钠(CH3-COONa)、硝酸(HNO3)、焦磷酸钾(K4P2O7)等。以上均为分析纯,试剂均为天津福晨化学药剂有限公司。

仪器：高碘酸钾氧化(UV-1800PC型，上海美谱达仪器有限公司)；便携式测定仪(HACH-HQ30D型，美国HACH公司)；冷冻干燥机(FD-1D-50型，西安莫吉娜仪器制造有限公司)；扫描电子显微镜(SEM, JEOL-JSM6360LV型，美国FEI公司)；电子能谱仪(EDS，INCA Energy 350型，美国FEI分司)；X射线光电子能谱仪(XPS,Advantage 4.51,美国热电公司)。

1.2 原水水质与中试系统

原水取自我国西部地区某一地下水源，原水中各物质指标见表1。中试过滤系统示意图如图1所示。

表 1 原水中各物质指标

图 1 中试过滤系统Fig.1 Pilot-scale filter system

从表1可看出，氨氮、锰、硬度等指标均远低于地下水质量标准GB/T 14848—2017。

1.3 活性恢复实验

1.4 硬度对膜活性影响实验

1.5 常规指标检测方法

氨氮采用纳氏试剂法测定，锰采用高碘酸钾氧化测定，硬度采用高锰酸钾滴定法测定[20]， 溶解氧和pH值由便携式测定仪测定。

1.6 微观表征方法

冷冻干燥不同实验阶段的滤料，并将其保存在密封的真空管中[21]。氧化膜表面的形貌变化通过扫描电子显微镜表征，其元素组成变化通过电子能谱仪分析。利用XPS分析氧化膜表面结合能的变化情况，同时对Mn和Ca元素的XPS光谱和峰值变化进行分析。

2 结果与讨论

2.1 氧化膜活性恢复

考察中试系统未运行60 d的滤料再次投入使用时表面氧化膜的活性恢复情况，对比不同时间进出水氨氮和锰质量浓度的变化，氧化膜活性恢复期间氨氮和锰进出水质量浓度的变化如图2所示。

图 2 氨氮和锰质量浓度变化规律Fig.2 The changes of ammonia nitrogen and manganese concentration

从图2可以看出，系统运行2 h后，氨氮和锰的去除率仅有约33.12%和29.27%，对于锰的出水质量浓度下降较快，12 h之后锰的质量浓度的下降趋于平缓。考虑活性恢复前期由于氧化膜表面结构并未完全恢复，导致膜活性较低，对于氨氮和锰的去除作用较弱。进水中持续投加氨氮和锰，保证系统稳定运行。运行到60 h后，出水氨氮质量浓度已经低于0.5 mg/L；运行到84 h后，出水中氨氮的质量浓度稳定在0.1～0.2 mg/L，同时锰的质量浓度持续低于0.1 mg/L，均已达标，去除效率分别高达90.70%和98.30%，此时氧化膜的活性已恢复。氧化膜活性恢复后，其表面结构也会比较完整，膜内部发达的孔隙更有利于去除水中的污染物。

2.2 硬度对氨氮和锰的影响

(a) 氨氮

从图3(a)、(b)可以看出，当进水硬度为478 mg/L和572 mg/L时，氨氮和锰的去除率逐渐下降，但是在整个实验阶段出水中氨氮和锰的质量浓度始终达标。当进水硬度达到701 mg/L时，出水中氨氮的质量浓度已增加至0.61 mg/L，锰的质量浓度为0.40 mg/L，均已超标，去除率分别降至49.90%和66.70%。

不同硬度进出水氨氮和锰质量浓度随时间变化规律如图4所示。

(a) 572 mg/L

(b) 701 mg/L图 4 氨氮和锰质量浓度随时间变化规律Fig.4 The concentration change of ammonia nitrogen and manganese overoperation time with hardness

从图4(a)、(b)可以看出，当进水硬度为572 mg/L时，出水中氨氮和锰始终达标。进水硬度为701 mg/L时，在硬度投加12 h内，硬度对去除氨氮的影响较为明显，出水达到0.6 mg/L。停止投加硬度后，氧化膜对氨氮和锰的去除效果逐渐恢复。在6 h内锰的出水浓度即可降低至0.05 mg/L以下，氨氮在12 h内出水质量浓度达标稳定，去除率均可恢复至90%以上。水中硬度的质量浓度过高，可能会导致过量的碳酸钙在氧化膜表面附着，堵塞了膜表面及其内部的孔隙，继而影响水中氨氮和锰的去除。

2.3 微观表征分析

2.3.1 氧化膜表面形貌对比

利用SEM分别对恢复之前和投加硬度前后的氧化膜进行微观表征，活性恢复之前、投加硬度前和投加硬度后3个阶段膜表面SEM表征结果如图5所示。图5左侧表示50倍膜表面SEM表征结果，图5右侧表示5 000倍膜表面SEM表征结果。

(a) 活性恢复之前

从图5(a)可以看出，活性恢复前，滤料表面的氧化膜出现了少许裂开现象，部分膜已经脱落。随着中试过滤系统的持续运行，水中的锰离子被持续氧化为新的锰氧化物，并最终附着到氧化膜表面，使得氧化膜活性逐渐恢复，与图2中氧化膜活性恢复的实验结果一致。

从图5(b)可以看出，由于此时氧化膜活性已恢复且进水中并未投加硬度，因此氧化膜表面并未有明显的裂痕，其结构较完整，表面附着的氧化物颗粒不易脱落，保证了膜内部发达的孔隙，有利于污染物的吸附和催化氧化过程。

从图5(c)可以看出，投加硬度后氧化膜表面覆盖了一些物质。这些物质可能是当水中硬度较高时(701 mg/L)，Ca2+在氧化膜表面生成的一些钙的化合物沉淀，导致膜表面的多孔结构被堵塞，从而直接影响了氨氮和锰的去除。此外，也有可能是水中的Ca2+与氧化膜表面的活性位结合所致。

2.3.2 膜表面元素组分变化

为了探明上述假设，利用EDS能谱图分析硬度影响前后氧化膜表面元素组分变化情况，硬度影响前后氧化膜元素的变化结果如图6所示。

图 6 硬度影响前后氧化膜元素的变化Fig.6 Changes of oxide film elements before and after hardness effect

从图6可以看出，投加硬度前，锰、铁、氧元素的含量占主要组成部分，即为铁锰氧化膜的主要成分。投加硬度后，对氧化膜表面的元素组成有一定的影响，表面钙的含量增加较为明显，由投加前的2.47%增加到6.99%，与此同时，铁和锰的含量均降低，尤其是锰。因此作为氧化膜主要成分的铁锰氧化物的减少，导致氨氮和锰的去除率降低。

2.3.3 膜表面化合物组分

利用XPS分别对Mn(2p3/2)和Ca(2p3/2)的结合能变化进行表征(图7)。

(a) Mn(2P3/2)

从图7(a)可以看出，氧化膜表面的化合物组成可能为Mn3O4[22]和MnO2[23]，水中投加的硬度并未影响锰氧化物的组成形式。MnOx中Mn可能为中间价态(比如Mn(III))，它与Mn(II)和Mn(IV)相比非常活跃[21]，在氧化膜去除污染物的催化氧化过程中起着重要作用。从图7(b)可以看出，投加硬度前，膜表面含钙化合物主要以CaO[24]为主；投加硬度后，含钙化合物成分主要为CaCO3、CaO和Ca3[Mn(OH)6]2[25]，与之前相比，氧化膜中含钙物质明显增多，增加的钙氧化物覆盖在氧化膜致密的松散孔隙中，导致投加硬度后氧化膜处理氨氮和锰的效果降低。

3 结 论

1) 60 d未运行的成熟滤料再次投入使用时，仅需2.5 d即可恢复氧化膜活性。系统持续运行使原本破损脱落的氧化膜得到更新，使氨氮和锰的去除率恢复至90%以上，此时膜表面的结构较为完整，保证了其内部发达的孔隙结构。

2) 当水中总硬度计增加至701 mg/L时，氨氮和锰的去除率由原来的90%以上分别降至49.9%和66.7%，此时氨氮和锰的去除负荷也分别为4.94 g/(m3·滤料·h)和6.38 g/(m3·滤料·h)。氧化膜表面覆盖了一些钙的化合物，且膜表面钙的含量明显增加，影响了氨氮和锰的有效去除。可通过对原水进行软化处理的方式恢复氨氮和锰的有效去除。

3) XPS能谱图表明，氧化膜的主要组成为Mn3O4和MnO，MnOx中Mn的中间价态比较活跃，对于水中污染物的去除起着重要作用。当硬度影响后膜中明显增多的含钙物质Ca[Mn(OH)6]2逐渐覆盖在其表面及其内部孔隙中，导致水中氨氮和锰的去除率降低。