生活垃圾焚烧飞灰中无机氯盐的分离研究①

谢巧玲， 王丹丹， 梁高杰， 陶虎春， 刘思彤

（1.深圳清华大学研究院 深圳市工业应用分离技术重点实验室，广东 深圳518000； 2.北京大学深圳研究生院 环境与能源学院，广东 深圳518000）

垃圾焚烧发电不仅可以部分解决大城市垃圾堆存问题，而且有助于化解能源危机，因此垃圾焚烧技术得到广泛应用。 但是，垃圾焚烧产物——焚烧飞灰是危险废弃物（HW18），需要进一步处置。 一般送进垃圾焚烧厂的垃圾中含有40%～75%的厨余垃圾及20%左右的塑料。 因此，焚烧飞灰中氯含量很高，占20%～40%，主要成分为NaCl、KCl、CaCl2等无机氯盐［1-2］。高浓度氯化物使飞灰处置时存在污染水体和重金属等污染物浸出的风险，而且还会给飞灰资源化利用过程带来困难［3-9］，因此飞灰中无机氯盐的危害不容忽视［10-13］。 本文对某生活垃圾焚烧飞灰进行了无机氯盐分离工艺研究，以期得到分离效率高、经济可行的无机氯盐分离工艺。

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

实验所用生活垃圾焚烧飞灰采自深圳某垃圾焚烧发电厂，其主要化学成分分析结果见表1。

表1 飞灰化学成分分析结果（质量分数）%

由表1 可知，该飞灰中Cl 含量27.33%、Na2O 含量10.37%、K2O 含量13.60%，主要杂质组分为CaO、SiO2等。

主要实验试剂氯化钾、氯化钠、氯化钙、浓盐酸、氢氧化钠、乙酸、柠檬酸、六偏磷酸钠等均为分析纯，购自天津大茂化学试剂厂。 浮选药剂胺类捕收剂和2＃油均为工业级试剂。

1.2 实验方法

1.2.1 飞灰中无机氯盐的水洗脱除

利用飞灰中无机氯盐主要以氯化钙、氯化钠、氯化钾水溶性盐形式存在的特性，通过水洗方法使水溶性氯盐进入水洗液，实现无机氯盐与飞灰分离。

按一定液固质量比向飞灰中添加水进行不同工艺水洗，均为常温水洗。 水洗方式包括：①采用定置式机械搅拌器（RW20）及1 L 烧杯进行搅拌水洗；②按飞灰和石英砂质量比1 ∶1添加粒径0.45 ～0.71 mm 的石英砂，采用定置式机械搅拌器（RW20）及1 L 烧杯进行石英砂搅拌水洗；③按料∶球质量比1 ∶3，采用1 L行星球磨机（M1321134）进行球磨水洗。

水洗或球磨后进行过滤，滤液用全蒸干法测定无机氯盐总量，其占飞灰原样中无机氯盐总量的比例即为无机氯盐回收率。 每组实验重复3 次，取平均值。

1.2.2 水洗液中钾钙钠盐的蒸发分离

利用氯化钠、氯化钾溶解度接近但与氯化钙溶解度相差较大的特性，通过蒸发工艺使氯化钠、氯化钾以混盐形式优先析出。

水洗液中含有一定浓度的重金属，通过调整pH值，结合硫化钠即可有效去除。 取500 mL 净化后的水洗液置于1 L 陶瓷坩埚内，在坩埚内标记250 mL、166 mL、125 mL、100 mL、83 mL、71 mL、62.5 mL 刻度，置于电炉上加热，待水洗液体积降至对应刻度时，快速取样过滤，分析滤液中KCl、NaCl、CaCl2含量，即为不同浓缩比母液中的KCl、NaCl、CaCl2含量。

采用硝酸银滴定法测氯含量；以羧酸钠为指示剂，采用络合滴定法测定母液中钙离子含量；采用四苯硼酸钾重量法测定母液中钾含量。 总氯含量减掉氯化钙和氯化钾中氯含量即为氯化钠中氯含量。

1.2.3 钾钠混盐浮选分离

利用钾、钠离子半径差异，添加与钾离子半径接近的胺类捕收剂，使胺离子与钾离子通过离子交换作用提高氯化钾表面疏水性，最后通过浮选工艺实现氯化钾与氯化钠的分离。

浮选实验在XFD1.0 L 单槽浮选机中进行，每次取200 g 钾钠混盐放入槽中实验，添加饱和氯化钾、氯化钠溶液，使固体混盐固含量为20%，搅拌均匀后按照一定药剂用量、搅拌时间以及加药顺序进行操作，考察不同条件下氯化钾的回收率及产品中氯化钾含量。 浮选结束后将泡沫产品（氯化钾）和槽中产品（氯化钠）过滤、真空烘干并称重，分析产品中氯化钾及氯化钠含量，泡沫产品中氯化钾总量占混盐中氯化钾总量的比例即为氯化钾回收率。 槽中产品中氯化钠总量占混盐中氯化钠总量的比例即为氯化钠回收率。

向1 000 g 水中添加过量氯化钾和氯化钠，搅拌24 h 后过滤，所得滤液即为饱和氯化钾、氯化钠溶液。

所得氯化钾、氯化钠产品，分别用对应饱和盐溶液按固液质量比1 ∶3进行搅拌洗涤，使残余杂质进入饱和溶液，进一步提高纯度。 水洗饱和溶液中另一种盐含量达到一定程度后作为浮选补充液。

图1 为钾钠混盐浮选分离工艺流程。

图1 钾钠混盐浮选分离工艺流程

2 实验结果与讨论

2.1 水洗工艺对氯盐回收率的影响

无机氯盐回收率主要与液固质量比、水洗时间、水洗温度、水洗方式等有关。 洗水用量直接决定后续蒸发成本以及整个水洗预处理成本。 通过优化水洗工艺，可以降低水洗液用量、提高无机氯盐回收率、缩短水洗时间。

3 种水洗工艺下不同液固质量比对无机氯盐回收率的影响见图2。 其中搅拌水洗在1 L 烧杯内进行，100 g飞灰按一定液固比添加自来水，搅拌器转速400 r／min，搅拌时间1 h；石英砂搅拌水洗在上述水洗工艺基础上加100 g 石英砂，其他条件不变；球磨水洗时，100 g 飞灰加300 g 球，并按一定液固比加水，球磨机转速20 r／min，水洗时间10 min。

图2 不同液固比下的无机氯盐回收率

由图2 可知，3 种水洗工艺优劣次序为：球磨水洗＞石英砂水洗＞搅拌水洗。 与搅拌水洗工艺相比，石英砂水洗工艺能有效利用石英砂与飞灰颗粒间的摩擦促进盐的溶解，提高无机氯盐回收率；与石英砂水洗工艺相比，球磨水洗工艺在球磨过程中利用球磨珠子与飞灰碰撞产生机械活化作用，一方面降低大颗粒飞灰粒径，使夹杂的无机氯盐充分暴露出来，另一方面提高无机盐化学活性，促进溶解。

液固比3 ∶1时，研究了不同水洗时间下的无机氯盐回收率，结果见图3。 图3 进一步表明，球磨水洗工艺10 min 即可达到溶解平衡，延长球磨时间反而降低回收率，其原因是过磨会进一步降低飞灰颗粒粒径，增加过滤难度，使滤饼中含水率高，残留盐量大；石英砂水洗工艺60 min 左右达到平衡；而搅拌水洗工艺120 min 左右才能达到平衡。 球磨水洗工艺具有回收率高、水洗时间短的优势。 综合考虑，球磨水洗工艺可获得较优指标。

图3 不同水洗时间下的无机氯盐回收率

2.2 蒸发浓缩比对3 种盐分离效果的影响

常温下氯化钙在水中的溶解度为0.74 g／g，而KCl、NaCl 溶解度为0.3 ～0.4 g／g，KCl、NaCl 溶解度接近。 实验飞灰中KCl 含量较高，占钾钠总盐的40%左右，当KCl、NaCl 比例接近时难以通过蒸发进行分离。CaCl2占无机氯盐总量1／3 左右，若进行脱硬处理，会消耗大量纯碱，增加运行成本，同时产生含大量重金属的钙泥（属危险废物）。 根据KCl、NaCl、CaCl23 种盐的溶解度差异，通过蒸发浓缩使KCl、NaCl 以混盐形式优先析出、CaCl2后析出。 本文主要研究蒸发浓缩比对析出盐中KCl、NaCl、CaCl2回收率的影响，结果如图4 所示。

图4 蒸发浓缩比对KCl、NaCl、CaCl2 回收率的影响

由图4 可知，随着蒸发浓缩比增大，KCl、NaCl 回收率不断增大，当蒸发浓缩比大于4 后，KCl、NaCl 回收率增幅减小，当蒸发浓缩比为8 时，KCl、NaCl 回收率均大于90%。 而随着蒸发浓缩比增大，CaCl2回收率基本不变，维持在2%左右，表明在整个蒸发浓缩过程中，氯化钙基本不析出，主要原因是氯化钙溶解度远大于KCl 和NaCl 溶解度，析出过程中未能达到氯化钙析出饱和浓度；而少量析出的氯化钙为钾钠混盐过滤后携带的残余液中所含。 因此，通过蒸发结晶能实现钾钠混盐与氯化钙的分离，与传统蒸发工艺相比，无需消耗碳酸钠来脱钙，也不需分离KCl 与NaCl。

2.3 浮选条件对钾钠分离效果的影响

为了提高钾、钠分离效率及产品纯度，利用浮选技术对饱和盐体系进行KCl 和NaCl 的分离，以十二胺为捕收剂，使KCl 在气泡作用下富集于泡沫层，实现与NaCl 的分离。 混合盐成分为：KCl 含量39.90%、NaCl含量53.36%、CaCl2含量6.74%。

在固含量20%、自然pH 值、抑制剂柠檬酸用量250 g／t、起泡剂2＃油用量150 g／t、搅拌速度1 800 r／min、浮选时间5 min 条件下，研究了捕收剂十二胺用量对浮选指标的影响，结果见图5。

图5 捕收剂十二胺用量对KCl 含量及回收率的影响

由图5 可知，随着捕收剂十二胺用量增加，氯化钾回收率不断增加，但氯化钾品位不断降低，主要原因是随着十二胺用量增加，其选择性降低，会同时对氯化钠具有捕收作用。 综合考虑，粗选捕收剂十二胺用量宜控制在250 g／t。

在固含量20%、粗选十二胺用量250 g／t、柠檬酸用量250 g／t、2＃油用量150 g／t、搅拌速度1 800 r／min、浮选时间5 min 条件下，利用盐酸或氢氧化钠调节pH值，研究了pH 值对浮选指标的影响，结果见图6。

图6 pH 值对KCl 含量及回收率的影响

由图6 可见，随着pH 值升高，氯化钾品位及回收率不断下降，而在pH 值为6.5 的弱酸性条件下，氯化钾分离效果较好。 主要原因是在酸性条件下，十二胺以RNH形式存在，其半径与钾半径类似，可通过离子交换形式提高氯化钾表面疏水性，实现钾钠分离。

通过钾钠混盐单因素浮选试验获得适宜浮选工艺参数后，进行了开路浮选试验，即粗选所得钾盐再依次进行2 次精选，进一步提高氯化钾纯度。 其中第1 次精选实验条件为：固含量10%、柠檬酸用量125 g／t、十二胺用量80 g／t、pH＝6～7、浮选时间5 min；第2 次精选实验条件为：固含量5%、柠檬酸用量50 g／t、十二胺用量40 g／t、pH ＝6 ～7、浮选时间3 min。 实验结果列于表2。

表2 开路浮选试验结果

结果表明，经过2 次精选后，钾盐中氯化钾品位达到93.44%，分离钾盐后所得钠盐中氯化钠品位达到87.20%。

所得氯化钾及氯化钠盐分别用对应的饱和盐溶液进行水洗，液固比3 ∶1、水洗时间30 min、搅拌速度200 r／min，水洗后产品成分列于表3。

表3 水洗氯化钾和氯化钠产品成分

由表3 可知，经过饱和盐水进一步水洗后，氯化钾纯度98.31%，达到农业肥料级标准；氯化钠纯度96.62%，达到工业品要求。

3 结 论

1） 采用球磨水洗工艺能有效提高飞灰中无机氯盐回收率，液固比3 ∶1时，回收率达到90%以上。 采用蒸发工艺能有效分离水洗液中钾钠混盐与氯化钙，当蒸发浓缩比为8 时，钾钠混盐回收率大于90%。

2） 采用浮选工艺能有效分离氯化钾与氯化钠，所得氯化钾产品纯度98.31%，达到农业肥料级标准，氯化钠纯度96.62%，达到工业品要求。