[Omim][BF4]/OP-10/苯甲醇/环己烷/P204/HCl体系萃取La3+的研究

何金桂，李 勇，董国桢，单子萱

（1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110159；2.东北大学 冶金学院，辽宁沈阳 110819）

稀土元素是指镧系15个元素加上钪和钇共17个元素，因其独特的物理化学性质，广泛应用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、国防等方面[1]。近年来，对稀土需求量不断增长，高效地提取地壳中品位不高的稀土元素，对低浓度稀土元素进行富集提取是一个重要的稀土研究课题[2]。目前，常用的稀土富集方法有结晶法、沉淀法、离子交换法、液膜萃取法等。其中，液膜萃取法是一种高效的富集分离方法，微乳液法是液膜萃取法的一种，具有传质速率高、富集比大等优点，是稀土富集萃取的研究热点。

微乳液是由有机溶剂、水、表面活性剂、助表面活性剂等组成的透明或半透明的各向同性、热力学稳定的分散体系，若在微乳液中加入萃取剂作为流动载体，可应用于金属离子的富集提取[3]。离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态的有机盐，它仅由有机阳离子和无机或有机阴离子组成[4]。离子液体可替代微乳液中一个或多个组分形成离子液体微乳液萃取体系，如咪唑类离子液体替代传统微乳液中的某一组分形成W/O型微乳液[5]。离子液体微乳液体系同时具有离子液体与微乳液的优点，从而提升了微乳液的性能，扩宽了微乳液的应用范围[6]。

本文以壬基酚聚氧乙烯（10）醚（OP-10）为表面活性剂，以环己烷为有机溶剂，以二(2-乙基己基)磷酸（P204）为萃取剂，加入咪唑类离子液体[Omim][BF4]参与构筑离子液体微乳液体系，并应用于La3+的萃取，并考察了OP-10、助表面活性剂、萃取剂对La3+萃取率的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

LaCl3·7H2O，OP-10（上海麦克林生化科技有限公司）；苯甲醇，正丁醇，正戊醇，正辛醇（沈阳市东兴试剂厂）；[Omim][BF4]（林州市科能材料科技有限公司）；环己烷（天津市富宇精细化工有限公司）；P204（郑州勤实科技有限公司)，HCl（国药集团化学试剂有限公司），所用试剂均为分析纯。

MP515型电导率仪（上海三信仪表厂），高速离心机、HY-4型调速多用振荡器（巩义市予华仪器有限责任公司）。

1.2 实验步骤

微乳液制备：将OP-10、助表面活性剂、环己烷、P204、[Omim][BF4]按一定比例混合于烧杯中，然后滴加过量盐酸，搅拌均匀，放置至澄清分层，上层清液即为饱和的离子液体微乳液，下层为过量的盐酸。

萃取实验：将制备的离子液体微乳液与稀土料液以一定的相比混合于离心管中，然后置于振荡器中振荡一定时间后，经高速离心机在4 000r/min下离心5min实现有机相和水相的分离。

本实验中稀土离子浓度采用国标GB/T 14635—2008中EDTA滴定法测定，电导率采用上海三信仪表厂生产的MP515型电导率仪，配以DJS-10C电极进行测定。

萃取率的计算公式为：

式中：E—萃取率，%；C0—萃取前料液浓度，mol/L；Ct—萃取后料液浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 OP-10/苯甲醇/环己烷/P204/[Omim][BF4]体系的电导率

目前，电导率法是划分微乳液区域最常用的方法。在传统微乳液中，随着水相含量的增加，电导率会缓慢上升，直到出现电导渗透现象，液滴之间的相互作用不断增强，电导率出现线性增加的趋势，此时形成W/O型微乳液；水相含量进一步增加，液滴之间增强的相互作用导致液滴破碎，开始出现双连续结构，电导率会呈非线性增加的趋势；若水相含量过高，微乳液被水稀释，形成O/W型微乳液，电导率会呈现下降趋势[7]。本实验采用电导率仪测定OP-10/苯甲醇/环己烷/P204/[Omim][BF4]体系的电导率，结果如图1所示。

图1 OP-10/苯甲醇/环己烷/P204/[Omim][BF4]体系的电导率

由图1可见，随着水相含量增加，电导率先缓慢增加，这是由于水的加入，使表面活性剂和离子液体电离，导电粒子数目增多，并且水的加入还可降低体系的黏度，促进导电粒子的迁移，都有利于电导率的上升。水相含量为20%以上时，电导率呈线性增加，在此区域形成的是W/O型微乳液。

2.2 表面活性剂浓度的影响

改变OP-10的质量浓度，考察表面活性剂浓度对微乳液制备和萃取的影响，结果如表1所示。由表1可见，当OP-10的质量分数为7%、17%时，可形成W/O型微乳液，当OP-10的质量分数为7%，萃取率可达到97.53%；而当OP-10的质量分数为27%、37%、47%时，不能形成W/O型微乳液，这是因为OP-10中的氧乙烯键数量多，导致其亲水性强于疏水性，使其不易形成W/O型微乳液。

表1 表面活性剂分数对萃取La3+的影响

2.3 助表面活性剂浓度的影响

由于OP-10的HLB值较大，随着[Omim][BF4]浓度的增加，HLB值进一步增大，导致亲水性强于亲油性，易形成O/W型微乳液，助表面活性剂可以调整HLB值，因此加入合适浓度、碳链长度的助表面活性剂有利于形成W/O型结构。制备微乳液常用的助表面活性剂为低碳链醇，这是因为短链醇一方面可以与水结合形成氢键；另一方面可以与表面活性剂极性头基结合形成氢键，将表面活性剂的极性头基粘连在一起，有助于微乳液的形成。

选用苯甲醇、正戊醇、正辛醇为助表面活性剂，改变其质量浓度，考察助表面活性剂种类和浓度对微乳液制备和萃取的影响，结果如表2和图2所示。由表2可见，以正辛醇为助表面活性剂，不能形成W/O型结构。由图2可见，以苯甲醇为助表面活性剂，随着浓度增加，La3+萃取率逐渐增加，当苯甲醇质量分数为27%时，La3+萃取率为97.5%，之后达到平衡，而以正戊醇为助表面活性剂时，La3+萃取率在质量分数为27%时达到最大，之后随着正戊醇浓度增加而减小。由于助表面活性剂一般是由碳链和羟基组成，羟基为亲水基团，碳链为亲油基团，所以碳链越长，越易形成W/O型结构，所以理论上正辛醇>苯甲醇>正戊醇。但正辛醇具有较长的碳链，使其在油相中的溶解度增加，由于其在油相和水相均有一定的溶解，不论形成W/O型还是O/W型微乳液，其内相中必含有一定量的助表面活性剂分子，从而导致它与表面活性剂子的极性头缔合而使膜变得松散，使微乳液的稳定性降低。此外，助表面活性剂的浓度过高，在萃取时易产生严重乳化的现象。因此，选择苯甲醇为助表面活性剂，质量分数为27%。

表2 助表面活性剂浓度对萃取La3+的影响

图2 助表面活性剂浓度对La3+萃取率的影响

2.4 萃取剂浓度的影响

对于非离子型微乳液萃取金属离子时常常加入萃取剂，萃取机理与传统液膜萃取中的Ⅱ型促进迁移机理相同，即金属离子从料液相扩散到料液微乳液界面，金属离子在该界面与流动载体生成可溶于油相的络合物，扩散到微乳液内水相界面，络合物在内相解络剂作用下解络释放出金属离子，其实质就是流动载体在液膜内外两个界面之间来回穿梭地传递被迁移的物质。改变P204的浓度，考察P204对微乳液萃取的影响，结果如图3所示。由图可见，在不加P204作为流动载体时，其萃取率仍可达到97.37%，这说明[Omim][BF4]不仅具有表面活性剂的作用，还起到了萃取的作用，与萃取剂P204具有协同效应，共同提高了微乳液的萃取率，[Omim][BF4]萃取La3+的机理可能是La3+与咪唑环C-H中的氢离子发生了亲电取代反应，形成C→La配合物[8]。

图3 萃取剂浓度对萃取La3+的影响

3 结语

将[Omim][BF4]加入非离子型微乳液中构筑成离子液体微乳液，制备[Omim][BF4]/OP-10/苯甲醇/环己烷/P204/HCl离子液体微乳液体系，运用电导率对微乳液结构进行表征，并将该体系应用于稀土La3+的萃取。结果表明该体系在水相较少时形成了W/O结构。当各组分百分比为：[Omim][BF4]6%、OP-10 17%、苯甲醇27%、环己烷48%、P204 2%时，La3+萃取率可达到99%。