密闭电石炉尾气净化分离用于生产乙二醇的工艺

刘 军，景 超，郭盼春

（新疆天智辰业化工有限公司，新疆石河子 832000）

我国是电石生产大国，全国电石生产企业有500多家，电石产能已经突破2 500万t/a。每生产1t电石，排放53kg粉尘[1]，电石炉要消耗195m3O2，排放426m3的CO2气体。那么按照2019年生产电石2 582万t计算，一共排放粉尘约136万t，排放110亿m3的CO2气体。整个CO2的排放量相当惊人，对环境造成了极大的污染。根据反应式估算，每生产1t电石就会产生400~500m3的电石炉尾气，电石炉尾气中含有体积分数为65%~88%的CO、5%~15%的H2，显热和潜热热值极高。10 000m3电石炉尾气折合标煤3.798t[2]，按照2019年生产电石2 582万t计算，相当于每年有大约441.29万t标煤白白地点“天灯”。

密闭电石炉产生的电石炉尾气通常有热能利用和化工利用两种方式，即作为燃料气和化工原料来使用。热能利用是将电石炉尾气进行简单处理后，用作发电、锅炉、石灰窑的燃料；化工利用是将电石炉尾气经过净化处理后用于生产合成氨、乙二醇、甲醇、甲酸钠等碳化工产品。较传统的热能利用方式，化工利用有明显的进步，不仅可以提升电石炉尾气的附加值，而且可减少温室气体排放，是电石行业优化循环经济结构的必由之路。

乙二醇是一种基础有机原料，可以用于生产聚酯、防冻液、润滑剂、涂料等多种产品，在其下游应用中超过九成都用于聚酯产品生产。近几年，随着我国聚酯产业的快速发展，国内乙二醇产能和消费量大幅提升，截止到2019 年底，我国乙二醇产能约为1 159万t，自给程度不断提升，产品的进口依赖度有所下滑，但长期维持在60%左右，仍然需要从沙特、科威特以及加拿大等国家进口乙二醇来满足市场需求，国内乙二醇市场仍然面临着海外低成本产品竞争。我国乙二醇的消费构成中，90%用于生产聚酯，其中大部分用于纤维，小部分用于片基、薄膜与瓶子，大约10%用于生产不饱和聚酯，防冻剂、黏合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂、聚酯多元醇等，市场前景广阔，属于国家鼓励类产品。

合成乙二醇的碳一化学路线有很多条，目前工业生产中应用最为广泛的主要是通过草酸酯加氢的方法[3-4]。以电石炉尾气等工业废气为原料通过该路线生产乙二醇，原料气源廉价，气源设备投资低，可降低乙二醇的生产成本，并且实现了电石炉尾气资源综合利用，减轻环境污染。

1 密闭电石炉尾气的主要成分

密闭电石炉尾气的主要成分是CO和H2，还含有少量的 CH4、C2H2、C2H4、C2H2、N2，以及微量的含硫物质，主要成分及含量，如表1所示。

表1 电石炉尾气主要成分及含量

2 密闭电石炉尾气净化分离生产乙二醇的工艺介绍

一氧化碳是有机化工的一种重要原料，是生产甲醇、甲酸、甲醛等碳一化工产品的基础。密闭电石炉尾气作为原料气生产乙二醇，需先将电石炉尾气净化除尘，在钴钼钾系催化剂的作用下将CO变换生成H2，然后除去系统中的CO2和含硫物质，将CO和H2经变压吸附分离提纯后分别送至乙二醇生产中草酸二甲酯合成工段和乙二醇合成工段。利用密闭电石炉尾气生产乙二醇的工艺简述如下。

电石炉尾气通过气柜稳压后，经往复式压缩机提压至1.5~2.0MPa，然后利用文丘里洗涤器对电石炉尾气中进行深度除尘。加压除尘后的电石炉尾气进入变换工段，经脱氟、脱氯、脱砷、脱氧后，在钴钼钾系催化剂的作用下，采用低水汽比、低温变换技术，将电石炉尾气中的部分CO与H2O反应转换成H2和CO2。将变换系统处理后的混合气送入脱碳脱硫系统，利用MDEA溶液吸收混合气中的CO2和H2S，脱除CO2和H2S后的混合气体进入深度净化工段，在钯系催化剂的作用下，利用混合气中的H2，将混合气中的不饱和健形成饱和键，进一步净化电石炉尾气。吸收了CO2和H2S的MDEA溶液通过降压闪蒸解吸出CO2和H2S气体，CO2用于生产CaCO3，H2S返回变换系统循环使用。

经深度净化后的混合气先通过变温吸附脱除H2O，然后进入变压吸附系统，实现CO、饱和烃类和H2的分离，得到含微量饱和烃类的富CO气体和纯度在99.9%以上的H2。含微量饱和烃类的富CO气体再进入CO纯化系统，富CO气体中含氢物质与系统中加入的过量O2反应，生成H2O和CO2，然后富CO气体经钯系脱氧剂精脱氧，最后通过变温变压吸附进行干燥后得到纯度在99.8%以上的CO气体。

通过上述净化分离的方法得到的高纯CO和H2分别通过往复式压缩机提压后送至草酸二甲酯合成系统与乙二醇合成系统。高纯CO和亚硝酸甲酯在催化剂作用下反应生成草酸二甲酯，经草酸二甲酯精馏系统对粗草酸二甲酯进行净化提纯，得到纯度≥99.8%的精草酸二甲酯送至乙二醇合成反应器，在催化剂作用下，草酸二甲酯与高纯H2发生加氢反应生成乙二醇及甲醇等其他杂质，最后在负压条件下对乙二醇进行精制，最终生产出乙二醇产品。具体流程如图1所示。

图1 电石炉尾气净化分离合成乙二醇工艺流程

3 CO变换技术简介

CO变换的主要目的是电石炉尾气通过稳压后，经往复式压缩机提压，通过控制一定水汽比，在高温催化条件下将电石炉尾气中部分CO转化成H2，同时将不饱和烃转化成饱和烃，有机硫转化成无机硫。

在催化条件下CO变换反应属于可逆的放热反应，在CO含量较高的环境下会产生大量反应热，采用常规的变换技术，其反应绝热温升极高，最高会超过800℃，反应温度过高会导致甲烷化等一系列副反应的发生，催化剂床层会“飞温”烧毁催化剂，甚至危及生产安全，变换反应无法有效控制。新疆天智辰业化工有限公司一期电石炉尾气制5万t/a乙二醇项目采用水相变移热变换反应技术，将主变换炉产生的大量反应热通过汽包内水汽相变带出，副产的蒸汽返回变换系统循环利用，确保变换反应在220~280℃较低温况下进行，同时通过控制水汽比，将CO含量由75%~88%变换至25%~35%后，进入第二变换炉，避免了传统工艺通过降低水汽比以防止催化剂床层“飞温”，从而导致CO转化率降低，H2产量下降的问题。在第二变换炉内安装了反应热提温装置，将温度提高到300~320℃后，进行高温加氢催化反应，使部分有机硫转换为无机硫，通过控制水汽比，将CO含量控制在可满足后工序碳氢比要求的范围内。新疆天智辰业化工有限公司二期电石炉尾气制30万t/a乙二醇项目中，在一期的变换技术基础上对主变换炉内部结构进行了优化升级，通过改变列管排布及换热介质流向，保证了催化剂床层温度的精确控制，同时优化了列管与催化剂床层的空间结构，有效避免了催化剂结块导致无法完全卸出。高浓CO变化工艺流程如图2所示。

图2 高浓CO变换工艺流程

4 CO变换催化剂的选择

CO变换技术的发展主要取决于变换催化剂性能，变换催化剂的性能及热回收方式决定了变换工艺的流程配置及工艺先进性。CO变换催化剂根据活性有效成分的差异可分为Fe-Cr系催化剂、Cu-Zn系催化剂、Co-Mo系催化剂[5]、Pd-Cu系催化剂[6]。Fe-Cr系催化剂的变换工艺属于中、高温变换工艺，操作温度320~500℃，操作温度较高，抗硫毒能力较差，且蒸汽消耗较高，有最低水汽比要求。Cu-Zn系催化剂的变换工艺属于低温变换工艺，操作温度180~280℃，要求变换温升较小，通常串联在中、高温变换工艺之后，且抗硫毒能力极差，适用于总硫小于0.1×10-6的气体。Co-Mo系催化剂的变换工艺属于宽温变换工艺，操作温度220~450℃，可操作温区较宽，且抗硫毒能力极强，对总硫含量及水汽比无要求。Pd-Cu系催化剂变换工艺属于高温变换工艺，其操作温度350~400℃，抗硫毒能力较差。

5 脱碳工艺的选择

根据操作过程的特点和机理，用于气体脱除CO2的方法基本可分为化学吸收法、物理吸收法、物理化学吸收法、分子筛法、固体氧化铁法、膜分离法。化学吸收法根据所用吸收剂的种类不同又可分为醇胺法和酸碱盐溶液法，醇胺法中最常用的溶液是甲基二乙醇胺，简称MDEA，因其具有化学稳定性好、蒸汽压低、腐蚀性小、能耗低、对H2S有选择性等优点，在工业生产中应用最为广泛。

6 结束语

利用电石炉尾气生产乙二醇不仅达到了工业废气有效回收利用、减少环境污染、节能减排、变废为宝的效果，而且净化分离后产生的高纯CO和H2能够有效满足化工生产企业对原料的要求，产生了较好的经济效益和社会效益。新疆天智辰业化工有限公司于2013年建成了电石炉尾气制5万t/a乙二醇工业化示范装置，在工业化示范成功的基础上进行了产业化放大推广应用，2014年建成了电石炉尾气制20t/a/年乙二醇装置，2019年建成了电石炉尾气制10万t/a乙二醇装置。该公司委托第三方检测中心对CO、H2、乙二醇产品进行了检测，检测结果表明，CO纯度＞99.8%；H2纯度＞99.9%，优于国家标准GB/T 3634.1—2006、GB/T 4649—2018；以此为原料生产的乙二醇纯度≥99.95%，紫外透光率220nm≥81%、250nm≥94%、275nm≥96%、350nm≥100%，达到美标ASTM E2470-09聚酯级要求。