O3质量浓度对低温等离子体氧化柴油机PM的影响

施蕴曦，周 银，王为凯，蔡忆昔，李小华，朱 磊

(1. 江苏大学 汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013；2. 凯龙高科技股份有限公司，江苏 无锡 214177)

柴油机具有优异的动力性，广泛应用于农业、交通运输业以及工程机械等领域，但相较于汽油机，其排气中颗粒物(PM)的含量较高[1]．PM是一种大气污染物，其粒径微小，能够漂浮于大气中，在一定的温度和湿度条件下形成雾霾，会影响交通出行[2]．PM还能够进入人体血液中，易引起人体呼吸系统疾病，甚至诱发癌变，严重损害人体健康[3-4]．近年来，使用低温等离子体(NTP)在较低温度(80～200℃)下氧化去除PM的方法，无二次污染物，已成为研究热点[5]．

Babaie等[6]为探究NTP去除PM的影响因素，利用脉冲放电技术设计了一种介质阻挡放电装置，直接在柴油机排气内部放电产生NTP，分析了臭氧(O3)、CO2和PM浓度在不同等离子体状态下的时间相关性，发现臭氧质量浓度与颗粒物去除之间呈负相关性，O3在等离子体去除颗粒物中起主要作用．Kuwahara等[7]验证了NTP完全再生柴油机颗粒捕集器(DPF)的可能性，证实了NTP再生DPF的主要物质是O3；提出了O3再生DPF的反应理论模型，并以此来研究再生过程的特性，该模型可以预测DPF再生对DPF内颗粒质量和压差的影响．濮晓宇等[8]提出了发动机余热辅助NTP再生DPF的方式，研究了O3浓度随温度变化的初步规律及余热辅助再生DPF内部温度的变化，证实了排气余热辅助再生DPF的可行性．O3是NTP氧化去除PM的主要活性物质，学者们主要研究了其对PM的理化性质影响，而O3热分解对再生过程影响的研究则鲜见报道．

随着对NTP去除柴油机PM机理研究的逐步深入，学者们应用了多种现代分析技术，深入分析PM的氧化特性、组分以及结构改变．Ma等[9]、Orlandini等[10]使用热重分析(TGA)技术分析了原机PM和部分氧化后PM的热失重规律，并探究了PM氧化行为和氧化动力学对于降低PM排放和优化PM捕集设备的效果．为阐明PM中碳烟具体的氧化行为，Gao等[11]对碳烟的傅里叶红外光谱(FTIR)和拉曼特性开展了深入分析，研究发现，NTP作用后PM的氧化活性提高，在纳观结构上，颗粒由洋葱状转化为核壳结构．有学者[12-16]使用TGA、FTIR、气相色谱质谱(GCMS)和扫描电镜(SEM)分析了NTP作用后PM样品的表观形貌、表面官能团以及组分变化，结果表明：PM中有机物的碳原子脱落生成新的含氧官能团中间体，PM的氧化活性提高，沉积层表面变得均匀光滑．Ji等[17]使用TGA和拉曼光谱分析了不同NTP反应时长下PM的氧化活性变化，结果表明：NTP作用后，PM中元素碳(EC)更易被氧化，随着作用时间的增加，EC氧化活性先降低后升高，作用10min后NTP与EC反应明显．在氧化的过程中，颗粒中存在多种形式的碳结构，存在相互传递的关系，而石墨化程度直接影响PM的氧化活性．

O3在NTP氧化去除PM的反应中起主要作用，但在一定温度环境下的O3自身存在状态及O3对PM氧化反应的机理还未明确．基于此，笔者通过设计O3热分解反应动力学分析试验，研究了O3自身的热分解反应规律；改变氧化去除PM的NTP活性气体中O3质量浓度，分析反应后PM的构成组分变化，研究不同O3质量浓度对PM不同挥发性组分的去除效果及PM中可溶性有机物(SOF)组分的具体组分和氧化进程的影响，以期揭示NTP氧化去除PM的反应进程和实际应用的可行性．

1 试验装置和试验方法

1.1 试验装置

在一定的温度条件下，NTP作用下DPF的再生是通过NTP中具有强氧化性的O3与PM发生氧化反应，从而去除DPF内沉积的PM．提高温度有利于促进O3与PM的氧化反应，但温度过高会造成O3热分解率加快，增加O3的消耗，不利于DPF的再生．因而探究O3的热分解特性，有利于分析再生过程中O3质量浓度变化和利用效率，揭示反应进程．

图1为O3热分解反应动力学分析试验系统示意，主要由NTP发生器、流量控制器、温度控制装置、采样袋、气体分析仪、尾气处理装置及阀门等组成．试验使用O2作为气源，NTP发生器对O2放电以产生O3，调整流量为5L/min．NTP发生器采用同轴介质阻挡放电的形式．图2为NTP发生器的内部结构，主要由高压电极、石英玻璃管、放电间隙及低压电极构成．NTP发生器的放电间隙为2mm，放电区域如图2中蓝色区域所示．高、低压电极间接入放电峰值电压为17.5kV、放电频率为7.6kHz的电源．温度控制装置内部温度可按要求调节，待达到设置值则会自动调节加热和散热效果以保持温度恒定．采样袋所用材料为聚四氟乙烯(PTFE)，具有优异的耐高低温性能，能够在-50～250℃下使用，同时其材质几乎不与任何物质发生反应，可排除其他反应对O3热分解的影响．试验系统内电控阀的通断及采样泵的 运转和停止均由计算机控制．气体分析仪可在线监测O3质量浓度并将数据发送至计算机．电控阀A控制采样袋进气通道的通断，电控阀B控制气体分析仪进气通道的通断．

图1 O3热分解反应动力学分析试验系统示意 Fig.1 Schematic of test system for the kinetic analysis of O3 thermal decomposition

图2 NTP发生器的内部结构 Fig.2 Internal structure of the NTP reactor

图3为PM样品的捕集及反应系统示意，主要由柴油机、PM采样装置、NTP发生装置、温控反应腔及相关的计算机控制系统组成．所用柴油机型号为YD 480，具体性能参数如表1所示．PM采样装置主要包括采样器、玻璃纤维滤纸及采样泵．其中采样滤纸使用Whatman公司直径为47.0mm、孔径为2.2µm的QMA石英纤维滤膜．NTP发生装置主要由气源、电源装置和NTP发生器等构成．电源装置主要由可调交流电源、南京苏曼CTP-2000K智能电子冲击机以及Tek示波器组成，用于检测和调节NTP发生器 的放电状态．温控反应腔提供NTP活性气体与PM样品的反应场所．

图3 PM样品的捕集及反应系统示意 Fig.3 Schematic of PM sample collection and reaction system

表1 YD 480柴油机技术参数 Tab.1 Technical parameters of the YD 480 diesel engine

利用热重分析仪和GC-MS仪对反应前、后的PM样品进行去除效果及SOF组分的分析．热重分析仪为PerkinElmer公司的TGA8000热重分析仪，质量测量精确度为1μg，质量测量采样频率为60次/min，加热范围为20～1200℃，加热速率为0.1～500.0 ℃/min．GC-MS分析仪为PerkinElmer公司的Clarus 680 GC-MS分析仪，色谱柱箱的最大升温速率为45℃/min，FID线性响应范围大于106，质谱离子化电压为10～100eV可调，信噪比大于100∶1RMS．

1.2 O3热分解规律

PM由柴油机不完全燃烧产生，主要由干碳烟(DS)、SOF和碳氢化合物(HC)等组成．O3与PM的反应可具体分为O3热分解反应和氧自由基(O)与PM中各成分的氧化反应．PM的氧化产物有CO、CO2和H2O，而未与PM反应的O则会在某些物质M的催化下反应生成O2[6,8,12,17]．

式中：m、n为整数．式(2)～(5)为O3去除DPF内沉积PM的反应机理，式(1)和式(6)为O3的热分解 机理．

O3热分解反应是一级反应，其反应机理可将式(1)和式(6)的反应结合表示为

t时刻O3热分解反应的反应速率可表示为

式中：c为t时刻O3物质的量浓度；k为该反应条件下的反应速率常数．若初始时刻O3物质的量浓度为a，在0～t时间间隔内O3物质的量浓度的减少量为x，某一温度条件下O3受热分解反应的反应速率常数可表示为

式中：c＝a－x，为某时刻的O3物质的量浓度；t与lnc呈线性关系；k为斜率．根据Arrhenius方程，有

式中：Ea为活化能；B为常数；R为气体常数，R＝8.314J/(mol·K)．

在试验系统中调整温控装置温度为待测温度，采样袋采集一定量的O3并放置于温控装置内．使用气体分析仪对采样袋内气体进行浓度检测，检测间隔为5min，进行6次采样以分析该温度下O3在含氧环境内的分解规律．按此流程，调整温度控制装置的待测温度并重复试验，结合式(10)可计算不同温度下的O3分解规律．

1.3 NTP氧化去除PM分析方法

试验中先起动并调整发动机转速为2500r/min、转矩为69N·m及负荷为75%．待柴油机排气温度达到350℃且运行稳定后，在柴油机排气管支路上使用采样器采集PM样品，采集时间为30min．PM样品烘干后，使用微克天平称重并记录．将PM样品分别剪切成若干小块，与NTP活性气体在反应腔内反应20min．反应腔的内部温度控制为80℃左右，该温度下NTP活性气体的热分解反应微弱，PM的去除效果显著．改变NTP发生器的放电频率和放电电压以产生不同O3质量浓度的NTP活性气体，NTP作用前、后的PM样品分别进行去除量分析以及GCMS分析，不同O3质量浓度的NTP气体处理PM样品的标记情况如表2所示．其中，A0表示未经NTP活性气体处理的PM样品，A20、A35和A50分别表示经过O3质量浓度为20、35和50g/m3的NTP活性气体处理过的PM样品．

表2 不同O3质量浓度的NTP气体作用前、后样品的标记情况 Tab.2 Samples before and after NTP treatment with different O3 mass concentration

使用微克天平和TGA称量NTP作用前、后PM各挥发性组分质量，并由此计算NTP的去除量．为分析不同O3质量浓度对NTP去除SOF的影响，使用GC-MS联用仪检测SOF中的具体成分及相对含量．将采集PM的滤纸剪碎、干燥，与二氯甲烷(CH2Cl)溶剂混装入样品瓶后超声提取30min，抽取3mL混合溶液并使用高纯N2吹干浓缩至500μL．GC-MS分析仪的进样口温度为280℃，每次进样1μL，色谱柱温箱初始温度为50℃，保持1min后以10℃/min的升温速率升至300℃，保持10min后结束分析．质谱分析使用EI(electron impact)电子轰击式离子源，扫描时间为0.2ms，扫描间隔为0.1ms．使用美国国家 标准技术研究院(NIST)质谱数据库，选择离子扫描法检测SOF中对应的物质．

2 结果及分析

2.1 O3热分解反应动力学方程

图4为O3质量浓度随时间的变化．各温度下lnc与时间t呈明显的线性关系；且随着温度的升高，各拟合线的倾斜角度不断增大．R2为拟合优度，用来评价回归直线对观测值的拟合程度，R2越接近1，表示回归直线的拟合程度越高．由图4可知，各拟合线的R2均大于0.9900，试验数据与拟合线的拟合程度较高．由图4可求得O3分解反应速率常数k，如表3所示．可知，O3热分解的反应速率常数随着温度的升高而增大．

图4 O3质量浓度随时间变化 Fig.4 Variation of O3 mass concentration over time

表3 各温度下臭氧分解反应速率常数 Tab.3 O3 decomposition reaction rate constant at different temperatures

将不同温度下的lnk作为纵坐标，以1/T作为横坐标，绘制拟合直线，由直线的斜率可求出O3分解反应的活化能及指前因子，从而建立O3分解的化学反应机理．图5为lnk随1/T的变化关系．可知lnk与1/T呈线性关系，二者线性关系的表达式为

图5 lnk随1/T 变化的关系 Fig.5 Relationship between lnk and 1/T

故O3热分解反应的活化能Ea＝2.81×104J/mol，指前因子A＝190.76，将式(11)转换为标准Arrhenius公式，即

根据式(12)可计算不同温度下的单位时间O3分解率．图6为O3分解率计算值、试验值及误差．试验值和计算值之间差距较小，误差控制在±4%之内，表明式(12)可在一定的可靠程度上表示O3分解的规律．

图6 O3分解率计算值、试验值及误差 Fig.6 Calculated value，test value and error of O3 decomposition rate

Koike等[18]使用O3发生器产生O3(体积分数为5%)，并使用冷冻蒸发分离法获得纯O3．在温度为0、25、40和60℃下对O3的热分解动力学参数进行试验，O3热分解表观活化能为4.81×104J/mol，与笔者试验结果数量级相同．笔者计算的活化能小于Koike 等[18]的结果，主要原因是通过介质阻挡放电直接产生O3，并且O3中含有一定量的O．根据Koike等[18]的反应机理，有：O＋O3→2O2，可以看出O的存在促进O3的分解．Koike等[18]对O3进行了分离和纯化，O3含有更少甚至几乎没有O．因而笔者的O3分解反应的活化能小于 Koike等[18]的结果．Fowler等[19]研究发现，大气中O3分解反应的活化能为3.60×104J/mol．O3的来源是大气环境，笔者和Koike等[18]均使用O3发生装置产生更大质量浓度的O3．大气中的气体O含量相对较低，远低于笔者试验中放电产生的O3中的O质量浓度．因而其不能促进O3的分解，研究结果也高于笔者的试验结果．可知笔者试验结果具有一定的合理性和可靠性．

根据式(12)，结合时间变化和O3物质的量浓度的初始值，可将O3热分解反应的物质的量浓度随温度及时间的变化关系表示为

式中：c0为O3初始物质的量浓度；T为O3分解的环境温度；t为处于该温度的时间；c为t时间后的O3物质的量浓度．

NTP发生器产生的O3质量浓度为45g/m3，其摩尔浓度为937.54mol/L．图7为O3分解率随温度的变化．在温度为0～75℃的范围内，O3分解反应较为缓慢，单位时间内的分解率低于1%；温度为75～130℃的范围内O3分解率加快，每升高10℃，O3的分解率提高约1%；而在温度为130～200℃的范围内，O3分解率进一步提高，约为75～130℃内反应速率的2～3倍．O3与PM反应需要一定的温度条件，故选择80～100℃作为反应温度，能够在降低O3自身热分解率的同时，提高PM的氧化效率．

图7 O3分解率随温度的变化 Fig.7 Variation of O3 decomposition rate with temperature

2.2 O3质量浓度变化对颗粒物去除量的影响

PM某一组分绝对质量分数Px可表示为

式中：mx为某一组分质量或总质量；M为NTP作用前PM总质量．

NTP作用后，PM某一组分的去除量Rx可表 示为

式中：Px0为NTP作用前某一组分的绝对质量分数；Px1为NTP作用后该组分的绝对质量分数．

NTP作用后，PM某一组分的去除比例Sx可表示为

按可挥发性质将PM的组分划分为低挥发性组分(LVF)、高挥发性组分(HVF)及碳烟(soot)．其中，HVF挥发性高于LVF，LVF和HVF统称为可挥发性组分(VF)．将经过NTP处理的PM样品A20～A50的各组分的含量与未经NTP处理的PM样品的含量进行比较，可得出不同O3质量浓度对PM中不同组分的去除效果．图8为NTP气体作用后PM不同组分的质量分数．ALL为PM中所有组分．未经NTP处理的样品A0中LVF的质量分数为13.7%，HVF的质量分数为38.9%，VF的质量分数为52.6%，VF中的HVF含量约为LVF含量的2倍．A0中soot与VF的含量相差不多，占总质量的47.4%．NTP气体对PM中LVF、HVF和soot均具有良好的去除效果，且随着O3质量浓度的提高，VF、soot的去除比例逐步增大．样品A20的PM总去除比例为38.0%，其中VF较易去除，去除量为25.0%，而soot的去除量仅为13.0%．样品A20中VF的LVF较难去除，LVF的去除比例(46.4%)略低于HVF的去除比例(48.7%)．随着O3质量浓度的提高，样品A20～A50中不同组分的质量分数呈下降趋势．对于VF(包括LVF和HVF)，提高O3质量浓度(尤其是A35和A50)对其去除量的提升效果较低．这表明VF组分容易被NTP氧化去除，较低的O3质量浓度(20g/m3)已经具有较好的VF去除效果[11]．而低质量浓度O3对soot的去除效果提高微弱，样品A20去除比例为13.0%，样品A35去除比例为15.0%，提升的效果并不明显．而当O3质量浓度为50g/m3时，样品A50的soot去除比例为21.0%，与样品A20、A35的去除量相比，去除效果明显．NTP去除PM中各组分按难易程度排序为：soot＞LVF＞HVF，提高NTP气体中O3质量浓度 有利于促进NTP对PM中soot和LVF组分的去除效果[17]．

图8 NTP气体作用后PM不同组分的质量分数 Fig.8 Mass fraction of different PM components after NTP gas treatment

2.3 O3质量浓度对SOF组分的影响

通过GC-MS对SOF进行分析，可以得到不同组分对应的峰值和峰面积，可以使用对应物质峰面积与所有物质总峰面积的比值作为该样品中的对应物质含量[20-22]．经NTP作用后，柴油机PM中SOF的烷烃含量降低，出现酚类、醇类和酸酐等化合物，且随着O3质量浓度的提高，烷烃的含量更低，含氧化合物含量更高．当O3质量浓度达到50g/m3时，处理后的SOF已去除烷烃，醛类、酸类、酯类和苯酚等化合物已成为主要的成分．为分析NTP对碳链的作用效果，将各样品中含量超过0.1%的成分按照分子式中碳原子量进行分类统计，得出SOF中不同碳原子数组分占比，如图9所示．

由图9可知，样品A0中SOF碳链中碳原子个数主要集中在C16～C21以及C26～C27之间，但随着NTP气体中O3质量浓度的提高，SOF中碳链中含碳原子数总体上呈逐渐减小的趋势．NTP对SOF的作用主要在于将长碳链组分分解为较短的碳链组分，直至去除．样品A20和A35出现部分组分碳原子个数增加的情况，具体为C26和C27的组分含量出现增高的趋势．这是由于NTP氧化SOF过程中也会将部分短链组分聚合为长链[17,23]．NTP中O3对SOF的氧化并不是简单地将长链断裂为短链并去除，在断裂碳链的过程中也会将部分O元素键入碳链中，从而改变SOF的种类．

图9 SOF中不同碳原子数组分占比 Fig.9 Proportion of different carbon atoms in SOF

图10为NTP作用前、后SOF中不同种类组分的占比．样品A0中脂肪烃含量最高，为70.10%．但是随着NTP中O3质量浓度的提高，脂肪烃的含量逐渐降低，降低至最低时A50的占比为8.73%．随着O3质量浓度的提高，SOF中含氧官能团组分的含量提高．样品A50中具有含氧官能团的组分含量最高，达到了69.90%，较样品A35提高了2倍左右，SOF被NTP氧化的效果最为明显，成为SOF的最重要的物质种类．NTP对PM中SOF中脂肪烃的去除效果明显，且将脂肪烃转化成含氧官能团的组分[24-26]．

图10 SOF中不同种类组分占比 Fig.10 Proportion of various components in SOF

图11为SOF中含氧组分中氧原子个数的分布，nO为SOF组分分子式中含氧原子的个数．可知样品A0中含氧组分较少，但随着NTP中O3质量浓度的提高，SOF组分中含氧组分的比例逐步升高．NTP作用后，样品A35的SOF中出现了具有超过4个O元素以上的组分，而当O3质量浓度为50g/m3时，样品A50中SOF组分含有4个氧原子以上的组分含量急剧提高．NTP对碳链的处理具有一定的断开碳链键入O原子的效果，随着O3质量浓度的升高，氧化效果更为明显，碳链上氧原子的个数不断增加，且含氧碳链的含量也不断增加．

图11 SOF中含氧组分中氧原子个数分布 Fig.11 Distribution of the number of oxygen atoms in oxygen-containing components in SOF

3 结 论

(1) O3热分解反应的活化能Ea为2.80755× 104J/mol，其反应机理可用标准Arrhenius公式表示为：，O3分解时物质的量浓度与时间的变化关系可表示为：lnc=．

(2) NTP对PM的去除效果明显，O3质量浓度较低(20g/m3)时，即可氧化去除38.0%以上的PM；并且随着质量浓度的升高，去除率也不断提高，O3质量浓度为50g/m3时，可氧化去除51.7%的PM．

(3) 原机PM中的SOF主要组分为长链烷烃和部分支链烷烃；随着NTP气体中的O3质量浓度的提高，PM中SOF的烷烃含量逐渐降低，具有含氧官能团的组分含量不断升高；碳链中含氧原子个数也随着O3质量浓度的提高而提高．