交联壳聚糖/蒙脱土复合膜的制备及性能研究

谢 玉 ，王立梅 ，齐 斌 *

（1.苏州大学药学院，江苏 苏州 215000；2.常熟理工学院生物与食品工程学院，江苏 常熟 215500；3.苏州市食品生物技术重点实验室，江苏 常熟 215500）

0 前言

CS是天然多糖甲壳素的N-脱乙酰基形式，无毒性、具有良好的生物相容性及生物降解性，广泛应用于食品和医药等［1-4］领域。CS来源广泛，具有良好的成膜性，是一种具有开发前景的膜材料［5-6］。但因其较强的亲水性，形成的纯CS薄膜力学性能差［7］，易溶胀，水蒸气阻隔性能弱［8］，热稳定性差。为了改善CS膜的综合性能，通常需要将CS与其他材料复合成膜［9］。

GA是一种化学交联剂，与CS通过席夫碱反应进行交联，形成CS/GA，以克服CS易溶胀的缺点。有研究［10-11］表明通过GA交联CS溶液制备的CS/GA膜可以降低薄膜的溶胀度。汪希铭等［12］利用GA对静电纺丝形成的CS/聚氧化乙烯（PEO）纳米纤维膜进行交联改性，提高了纤维膜的耐水性和结构稳定性。

MMT是一种层状铝硅酸盐黏土矿物，其结构单元主要是二维排列的Si—O四面体和Al—O—OH或Mg—O—OH八面体［13-14］，具有独特的多层状结构［15］，作为增强填料在CS及淀粉等可降解生物材料中广泛应用［16］。Jiang等［17］开发了含有MMT和三叶木通果皮提取物（APE）的CS薄膜，研究发现MMT提高了CS薄膜的接触角、热稳定性和氧气阻隔性。本文拟用GA交联改性CS，通过溶液插层法制备CS/GA/MMT复合膜，采用扫描电子显微镜、X射线衍射光谱分析仪、红外光谱仪及热重分析仪对复合膜的微观形貌与结构进行表征，并探究MMT用量对复合膜的吸水性能、水蒸气阻隔性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

CS，脱乙酰度为≥95%，上海麦克林生化科技有限公司；

MMT，比表面积为240 m2/g，上海麦克林生化科技有限公司；

GA，浓度为25%的水溶液，国药集团化学试剂有限公司；

乙酸，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

无水氯化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

磁力搅拌器，RCT Basic，德国IKA公司；

电子天平，XS105DU，梅特勒-托利多（上海）有限公司；

电热鼓风干燥箱，WGL-230B，天津市泰斯特仪器有限公司；

质构仪，TA.XTC-18，上海保圣实业发展有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Regulus8100，日本日立公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），FTIR-650，天津港东科技发展股份有限公司；

热重分析仪（TG），TGA8000，美国 PerkinElmer公司；

X射线衍射光谱分析仪（XRD），SmartLabSE，日本Rigaku公司。

1.3 样品制备

CS/GA/MMT复合膜的制备：称取一定量的CS，溶解于体积分数为2%的乙酸溶液中，室温下连续磁力搅拌直至CS完全溶解，形成质量分数为1%的CS溶液，然后逐滴缓慢加入一定量体积分数为0.5%GA溶液并温和搅拌1 h，得CS/GA溶液。分别称取CS质量的1%、3%、5%的MMT，与适量体积分数2%的乙酸溶液混合，超声分散一定的时间，制得MMT悬浮液，将悬浮液分别加入到上述制备的CS/GA溶液中，连续磁力搅拌12～24 h，超声脱气15 min后得到成膜液。将适量成膜液倒入特制的模具内，在50℃下干燥8 h，得到复合膜，制备的复合膜命名CS/GA/MMTn，其中n表示复合膜中MMT与CS的质量百分比，上述复合膜分别记为 CS/GA/MMT1、CS/GA/MMT3、CS/GA/MMT5。同理，制得CS和CS/GA膜。

1.4 性能测试与结构表征

微观形貌观察：首先将薄膜样品浸入液氮中脆断，然后对断裂面进行喷金处理，加速电压为1 kV，利用SEM观察样品脆断面的形态；

样品结构分析：采用XRD进行分析，铜靶（Cu-Kα），波长（λ）为0.154 nm，管电压40 kV，电流40 mA，扫描范围4°～10°，扫描速率2 °/min。根据测得的衍射角（θ，°），由 Bragg 方程式（1）［18］计算蒙脱土层间距（d，nm）：

样品基团结构分析：将待测薄膜样品于50℃下烘干后，用KBr压片，采用FTIR-650对样品的基团结构进行分析；

热稳定性测试：利用TG对薄膜样品进行测试，在氮气氛围中以10℃/min的升温速率加热至600℃，记录TG曲线；

吸水性能测试：在文献［10］所用方法的基础上进行了适当调整，首先将薄膜样品剪切成2 cm×2 cm的小片段，在50℃下干燥至恒重，称其质量（m1，g），然后在室温下将薄膜样品浸入蒸馏水中，吸水溶胀12 h后，取出样品用滤纸吸干其表面水分后称重（m2，g），并按式（2）计算薄膜样品的吸水率（Q，%）：

水蒸气透过性能测试：参照文献［1～2］所用方法，并在此基础上进行了相应的调整，首先将薄膜样品剪切成大小合适的形状，将其放在装有20 g无水氯化钙的量杯顶部并用封口膜将边缘封紧，此时称取量杯的质量（W1，g）。然后将密封好的量杯放入到装有200 mL蒸馏水的密封容器中，密封容器置于40℃烘箱中，24 h后取出量杯再次称其质量（W2，g），本次实验所有的薄膜样品的厚度保持一致，按式（3）计算薄膜样品的水蒸气透过率［R，g/（m2·d）］：

式中 S——薄膜样品的面积，m2

力学性能测试：采用质构仪对薄膜样品进行力学性能测试［19］。参照文献［11］所用方法做了适当的修改，首先利用电子测厚仪在膜样品的不同的地方多次取点，求其平均值作为膜的厚度。然后将膜样品剪裁成80 mm×10 mm的长条形，室温下将样品两端固定在质构仪的TA/TG拉伸探头上，样品的初始间距为50 mm，拉伸速度为1 mm/s，按式（4）、（5）分别计算薄膜样品的拉伸强度（T，MPa）和断裂伸长率（E，%）：

式中 F——拉伸过程中最大负荷，N

b——薄膜样品的宽度，mm

D——薄膜样品的厚度，mm

式中 L1——薄膜样品断裂时的长度，mm

L0——薄膜样品初始时的长度，mm

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

由图1（a）可知，CS膜的脆断面结构紧密且比较光滑平整，没有出现大孔洞。图1（b）是CS/GA膜的微观形貌，与CS膜相比，其脆断面变得粗糙，这是由CS与GA的交联作用引起的。图1（c）～（e）分别是CS/GA/MMT1膜、CS/GA/MMT3膜和CS/GA/MMT5膜的微观形貌，随着复合膜中MMT用量的逐渐增加，其脆断面粗糙程度不断增加并且出现少量的颗粒，MMT比较均匀地分散在CS基体中，未发现明显的团聚现象。

图1 CS膜及其复合膜断面的SEM照片（×5 000）Fig.1 SEM of CS and its composite films（×5 000）

2.2 结构分析

由图2可知，在2θ为4～10 °的范围内，CS膜、CS/GA膜无明显衍射峰，而MMT在该角度范围内出现了明显的衍射峰，根据式（1）可以计算出MMT的层间距d为1.501 nm，当MMT的用量为CS质量的1%时，在CS/GA/MMT1膜中，MMT（001）面衍射峰消失，这表明其结构高度剥落，MMT被剥离成单个片层，分散在CS基体中，复合膜形成剥离结构。Tian等［20］在利用MMT制备插层聚乙烯醇/淀粉共混膜以提高其力学性能和热稳定性的实验中也观察到类似的现象。随着MMT用量从3%增加到5%时，MMT的特征衍射峰出现并移动到2θ=5.30°，此时的层间距由初始的1.501 nm增加到1.665 nm。由层间距的变化可以得出，CS进入了MMT的片层，增大了MMT的层间距，这表明CS与MMT可以形成插层复合材料。

图2 MMT、CS膜及其复合膜的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of MMT，CS and its composite films

2.3 基团结构分析

由图3可知，CS膜在3 500～3 200 cm-1区域的较强且比较宽的吸收峰是由—OH和—NH2拉伸振动引起［21］，1 644 cm-1和1 603 cm-1处的特征峰分别与酰胺I带（C=O伸缩振动吸收峰）和酰胺II带（C—N伸缩与N—H弯曲的吸收峰）有关［2］，1 084 cm-1处的吸收峰与 C—O—C振动有关，1 027 cm-1处的吸收峰与C—O的伸缩振动有关［22］。加入GA水溶液后，CS中的—NH2与交联剂GA中的C=O发生反应，造成1 603 cm-1处的—NH2特征吸收峰向低频方向移动，CS/GA膜在1603cm-1处的氨基吸收峰移到了1 563 cm-1处。在CS/GA中加入MMT后，3 600～3 000 cm-1间的吸收峰强度降低，CS结构中的一些氢键被破坏［23］。与CS/GA膜、MMT红外谱图对比，CS/GA/MMT复合膜具有MMT在521、465 cm-1处的Si—O伸缩振动峰、1 200～1 000 cm-1处的Si—O—Si伸缩振动峰，同时CS在1603cm-1处的酰胺II带特征吸收峰在CS/GA/MMT复合膜中向低波数方向移动，出现在1553cm-1处，这表明CS中的—NH3+与MMT片层间的负电荷发生了静电作用，结合之前XRD分析，说明CS成功插入到MMT片层中。

图3 MMT、CS膜及其复合膜的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of MMT，CS and its composite films

2.4 热稳定性能分析

结合图4与表1可知，MMT的添加提高了复合膜的热稳定性。CS膜及其复合膜的热失重过程第一阶段发生在50～230℃，主要是CS膜及其复合膜中水分和残留乙酸的蒸发；第二阶段发生在250～500℃，主要是高温促使CS分子链断裂和降解。CS/GA膜与CS膜的热重分析曲线相比无明显差异，表明交联剂GA对CS膜的热稳定性无显著影响。添加MMT后，复合膜的初始降解温度（T5%）、失重30%的温度（T30%）和失重50%的温度（T50%）整体呈上升趋势，说明MMT的加入提高了复合膜的热稳定性。复合膜热稳定性提高的原因：一方面是MMT分散在CS基体中，MMT片层结构限制了CS大分子链的运动，使得断裂分子链需要更高的温度；另一方面是MMT具有良好的阻隔性，能够有效阻隔热分解过程中的热量传散，使复合膜的热稳定性有所提高。当MMT的含量为CS质量的5%时，复合膜CS/GA/MMT5的T5%、T30%和T50%与CS膜相比分别提高了40.6、97.0和68.7℃。

表1 CS膜及其复合膜的TGA数据Tab.1 TGA data of CS and its composite films

图4 CS膜及其复合膜的TG曲线Fig.4 TG curves of CS and its composite films

2.5 吸水性能分析

CS膜及其复合薄膜的吸水率结果如图5所示。由图5可以看出，CS膜具有最高的吸水率，其次是CS/GA膜，加入MMT后会使复合膜的吸水率变小，且随着MMT用量的增加，复合膜的吸水率不断变小。CS膜具有很高吸水率的原因是CS的结构中含有大量的亲水基团（—OH、—NH2），具有很强的亲水性。加入GA水溶液后，GA的醛基与CS分子中的伯胺基（—NH2）发生交联反应形成希夫碱［24］，促进了CS聚合物链之间的互连，降低了分子链的流动性；另外交联反应导致游离氨基的减少，降低了CS与水分子形成氢键的能力，从而降低了薄膜的亲水性［11］，以上两点是CS/GA膜比CS膜吸水率低的主要原因。在CS/GA中加入MMT，由于MMT硅酸盐层的阻隔作用，阻碍了水分子进入CS膜内，在一定程度上抑制了CS膜的吸水溶胀［23］，导致复合膜的吸水率降低。当MMT的用量为CS质量的5%时，复合膜CS/GA/MMT5的吸水率低至140.0%，与CS膜相比降低了37.3%。

图5 CS膜及其复合膜的吸水率Fig.5 Water absorption ration of CS and its composite films

2.6 水蒸气透过率分析

由图6可以看出，CS膜的水蒸气透过率最高，其次是CS/GA膜，并且随着MMT用量的增加，复合膜的水蒸气透过率随之降低。这一变化趋势与图5中膜样品吸水率的变化趋势一致。CS膜、CS/GA膜的水蒸气透过率高于其他的膜主要原因是两者的亲水性较强。在CS/GA中加入MMT，MMT可分散于CS中，因其独特的层状结构会产生明显的阻挡效应，增加了水分子穿透膜层的路径长度，以此降低了水分子扩散率［25］，提高了复合膜的阻隔性能，从而导致复合膜的水蒸气透过率降低。当MMT的用量为CS质量的5%时，复合膜CS/GA/MMT5的水蒸气透过率低至 1 370.7 g/（m2·d），与 CS 膜相比降低了36.7%。

图6 CS膜及其复合膜的水蒸气透过率Fig.6 Water vapor transmission rate of CS and its composite films

2.7 力学性能分析

由图7可以看出，CS膜和CS/GA膜的拉伸强度较低，并且随着MMT用量的增加，复合膜的拉伸强度不断增加，而断裂伸长率不断降低。当MMT的用量为CS质量的5%时，复合膜CS/GA/MMT5的拉伸强度高达40.9 MPa，比CS膜提高了160.5%。这是因为MMT片层具有较高的比表面积，其在CS基体中填充时，可以与CS分子形成氢键相互作用，使得MMT在CS基体中分散得更加均匀稳定，在受到外力作用时，应力可以从CS基体转移到MMT，从而提高了复合膜的拉伸强度。CS/GA膜的断裂伸长率比CS膜低的原因是GA交联CS，导致CS分子链的流动性降低［10］。MMT片层与CS基体之间的相互作用会限制CS分子链的运动，导致复合膜的断裂伸长率降低，CS/GA/MMT5复合膜的断裂伸长率比CS膜降低了41.9%。

图7 CS膜及其复合膜的力学性能Fig.7 Mechanical properties of CS and its composite films

3 结论

（1）采用GA交联改性并结合溶液插层法成功制备了CS/GA/MMT复合膜，MMT的添加提高了复合膜的热稳定性；交联改性CS可以提高CS膜的耐水性，CS/GA膜的吸水率较CS膜降低了9.6%；MMT可明显提高复合膜的耐水性，当MMT的用量为CS质量的5%时，复合膜CS/GA/MMT5的吸水率最低，比CS膜比降低了37.3%；

（2）MMT层状结构可以提高复合膜的水蒸气阻隔性能，水蒸气透过率随着MMT用量的增加而降低，当MMT的用量为CS质量的5%时，复合膜CS/GA/MMT5的水蒸气透过率最低，比CS膜降低了36.7%；

（3）MMT可以提高复合膜的拉伸强度，但同时会降低复合膜的断裂伸长率，当MMT的用量为CS质量的5%时，复合膜CS/GA/MMT5的力学性能最佳，与CS膜相比，其拉伸强度提高了160.5%，同时断裂伸长率降低了41.9%。