动态可逆交联聚氯乙烯的制备与二次加工测试

贾 垚，张 泽，余正发，崔永岩*

（天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

0 前言

PVC是一种价格低廉、配方多样且广泛应用于各种硬质、软质塑料制品的合成树脂。同时为了提升其各项性能，人们通常会对PVC进行改性［1］。其中，交联改性作为一种主要的改性方法，主要有过氧化物法、硅烷法、多胺类化合物法、多巯基类化合物法等［2-6］。通过交联改性可提升PVC制品的性能，拓宽其应用领域。由于废弃的PVC材料难以回收，可能会对环境造成不利影响。因此，开发一种具有可回收性和再加工性的改性PVC成为目前的研究热点之一。有研究者将动态可逆共价键集成到PVC的交联网络中，使得材料兼有交联和可塑性的特点［7］。动态可逆共价键可在外界刺激下发生快速断裂和重组，使交联三维网络重新排列，从而赋予PVC再加工性和可回收性［8］。多巯基化合物可以与PVC分子链上的活性氯发生反应［9］，本研究以此为依据合成了含有可逆动态共价键的二巯基对苯硼酸酯，将其作为PVC的交联剂，通过红外光谱和凝胶率测试研究了PVC动态可逆交联的可行性，同时对交联PVC的各项性能与二次加工性进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，SG-5，天津大沽化工股份有限公司；

α-硫代甘油，浓度为95%，天津希恩思生化科技有限公司；

4-二甲氨基吡啶（DMAP），浓度为99%，天津希恩思生化科技有限公司；

1，4-苯二硼酸，浓度为99.09%，上海毕得医药科技有限公司；

四氢呋喃、正庚烷，AR，天津大茂试剂厂；

环己酮，AR，天津市津东天正精细化学试剂厂；

无水硫酸镁（MgSO4），AR，天津市登峰化学试剂厂；

氘代氯仿，浓度为99.8%，上海麦克林生化科技有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯（DOP），工业级，天津市大茂化学试剂厂；

硬脂酸（HSt），工业级，天津市裕发助剂厂；

钙锌复合热稳定剂，工业级，广东炜林钠有限公司；

氧化镁（MgO），AR，上海麦克林生化科技有限公司；

二缩（1，1，1-三羟甲基丙烷）（TMPD），浓度为95%天津希恩思生化科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR-10A，南京永杰化工机械制造有限公司；

HAKKE转矩流变仪，Rheomix 600p，上海科创橡胶机械设备有限公司；

双辊开炼机，SK-160B，上海长江电气设备集团有限公司；

平板硫化机，XLB-D，湖州宏桥橡胶机械有限公司；

微机控制电子万能试验机，RG-5 KN，深圳市瑞格尔仪器有限公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技有限公司；

动态热机械分析仪（DMA），DMA 242 E，德国耐驰公司；

差示扫描量热分析仪（DSC），DSC 204 F1，德国耐驰公司；

核磁共振氢谱仪（1H-NMR），Bruker Avance Ⅲ，德国布鲁克公司。

1.3 样品制备

（1）二巯基对苯硼酸酯交联剂的合成

硫代甘油与对苯二硼酸的反应机理如图1所示，通过1，4-苯二硼酸与α-硫代甘油反应制备了二巯基对苯硼酸酯交联剂。将二巯基对苯硼酸酯按一定量投入四氢呋喃中反应24 h，进行减压蒸馏，得到的黄色固体在50℃的正庚烷中搅拌1 h后，过滤并且反复洗涤干燥，得到白色固体为目标化合物（5.8 g，产率为83%）。

图1 硫代甘油与对苯二硼酸的反应机理Fig.1 Reaction mechanism of thioglycerin and p-phenyldiboric acid

交联剂二巯基对苯硼酸酯的可逆交换机理如图2所示，硼酸酯键在高温下断开并快速与另一个硼酸酯键进行结合，该反应的正反应与逆反应在同一刺激条件下进行，且不会导致大分子的解聚［10-11］。

图2 交联剂二巯基对苯硼酸酯的可逆交换机理Fig.2 Reversible exchange mechanism of crosslinking agent dimercapto-terephenylborate

（2）交联PVC样品的制备

按照表1称取各项物料通过高速混合机在80℃下高速混合15 min。将混合均匀的物料置于哈克转矩流变仪上进行混炼，加工温度设定为160℃。取混炼完成的物料于双辊开炼机上出片，裁剪成合适大小后置于平板硫化机中热压硫化一定时间，冷却定型后裁成标准样条，测定各项测试。

表1 实验配方表 份Tab.1 Experimental formula phr

1.4 性能测试与结构表征

红外光谱分析：样品采用KBr压片，测试范围为4 500～400 cm-1，分辨率为1 cm-1。

核磁共振氢谱分析：以氘代氯仿为溶剂将样品溶解之后进行测试。

傅里叶红外光谱测试仪分析：衰减全反射（ATR）模式，扫描测试的波数范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

差热扫描量热法分析：测试条件为室温至160℃，升温速率为10℃/min；之后由160℃降至-40℃，降温速率为10℃/min；之后再由-40℃升温160℃，升温速率为10℃/min。

动态热力学性能测试：测试条件为动态应变为0.5%，频率为1，升温速率为5℃/min，将样品从室温升温到160℃，平衡10 min后在恒定的应变下检测应力的衰减［11］。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006标准测试，将切碎的样品进行二次热压后进行测试，拉伸速率为50 mm/min。

凝胶率测定：根据PVC易溶于环己酮的特性，选择环己酮作为溶剂，将制备的交联样品切成均匀粒状，称0.5 g量样品，用铜网包好称重，置于索式提取器内抽提12 h；抽提后的样品放在真空烘箱中干燥至恒重，按式（1）［12］计算凝胶率（G，%）：

式中 m0——样品质量，g

m1——抽提前样品加铜网的质量，g

m2——抽提后样品加铜网质量，g

2 结果与讨论

2.1 交联剂二巯基对苯硼酸酯的表征

2.1.1 结构表征

通过对二巯基对苯硼酸酯的核磁共振氢谱分析［见图3（a）］，发现其主要是由苯环、硼酸酯五元环、亚甲基、巯基上的H构成。在δ=7.83处出现的吸收峰E为苯环上的吸收峰；在δ=4.77与δ=4.51处出现的多重峰与双二重峰D是五元环中CH2的吸收峰；在δ=4.21处出现的双二重峰C是五元环与巯基相连处CH的吸收峰；在低场δ=2.83中出现的双二重峰B为巯基所连接的CH2的吸收峰；在低场δ=1.51中出现的三重峰A为巯基S—H的吸收峰［13］。且与对苯硼酸相比，所合成的五元环的硼酸酯的所有吸收峰未显示B—OH中H的吸收峰，进一步证实了该化合物为目标化合物的结构。图3（b）是二巯基对苯硼酸酯的红外谱图，其中2 559 cm-1处是S—H键的特征吸收峰，1 351cm-1处是B—O键的特征峰，1 085 cm-1处是硼酸酯的特征峰，证明合成了该化合物［14］。

图3 交联剂二巯基对苯硼酸酯的结构分析Fig.3 Molecular structure analysis of dimercapto-terephenylborate crosslinking agent

2.1.2 交联剂二巯基对苯硼酸酯的热分析

从图4（a）中可知，二巯基对苯硼酸酯的初始热分解温度在200℃，失重5%的温度T5%为249℃，失重10%的温度T10%为270℃，温度达到320℃时分解速率最快可达15%/min，温度达360℃时基本分解完成，残炭率约为10%。聚合物的加工温度为160～180℃，可知该交联剂在加工过程中可以稳定存在。从图4（b）中可知，二硫醇对苯硼酸酯的起始熔点为99.7℃，在80～120℃区间范围内有明显的熔融吸热过程，峰形尖锐，证明其纯度较高且结晶完善；在110℃时为熔融温度的峰值，热焓值为-62.63 J/g，表明其具有较适合的熔融温度，适宜作为PVC制品的添加剂。

图4 交联剂二巯基对苯硼酸酯的热分析Fig.4 Thermal analysis of dimercapto-terephenylborate crosslinking agent

2.2 PVC的交联特性

图5所示为PVC和二巯基对苯硼酸酯的交联反应机理。首先，二巯基对苯硼酸酯中的巯基（—SH）与PVC中的活性氯发生反应，反应完成后在PVC分子链上引入了可逆硼酸酯键。巯基与PVC上的活性氯反应会脱出大量的HCl，促使材料发生降解，加入MgO可吸收所产生的 HCl［15］。

图5 巯基与PVC中活性氯的反应原理Fig.5 Reaction principle of sulfhydryl group with active chlorine in PVC

为验证PVC上的活性氯与巯基发生了反应，将交联PVC样品与纯PVC样品分别进行红外分析，结果如图6所示。可以看出，PVC上的活性氯会与二巯基对苯硼酸酯反应生成C—S—C键，以此可验证PVC发生了交联反应。交联PVC在669 cm-1处出现了C—S—C的吸收峰，且在2 569 cm-1处有微弱S—H吸收峰，与纯PVC样品的曲线对比，可以验证发生了交联反应。

图6 PVC和交联PVC的红外光谱Fig.6 Infrared spectra of PVC and crosslinked PVC

交联过程可以通过哈克转矩流变仪进行表征，图7是加入二巯基对苯硼酸酯的PVC样品在160°C加工条件下的时间与扭矩曲线。可以看出，PVC的交联反应约在7 min左右开始，且随着交联反应时间的延长扭矩值逐渐增大。此外，最大转矩值随着交联剂二巯基对苯硼酸酯的增加而不断增大，这表明样品的交联密度随着二巯基对苯硼酸酯含量的增加而增大。将交联PVC在环己酮溶胀48 h（图8），发现样品只发生了溶胀并不溶解，这也进一步验证了样品中存在交联结构。

图7 160℃交联PVC的扭矩随时间的变化情况Fig.7 Torque change of crosslinked PVC at 160℃

图8 交联PVC在环己酮中溶胀48 hFig.8 Swelling of crosslinked PVC at cyclohexanone for 48 hours

2.3 可逆交联剂用量对PVC的各项性能的影响

如图9所示，随着二巯基对苯硼酸酯含量的增加，所有PVC样品的凝胶率是逐渐上升的。当二巯基对苯硼酸酯含量为4份时凝胶率达到最大值，继续增加用量到5份样品的凝胶率并未继续增大，其中凝胶率最高约为90%。分析原因可能为，二巯基对苯硼酸酯含量的增加使得巯基与PVC的活性氯发生碰撞的几率增加，导致交联点增多，凝胶率随之变大；当引入的巯基数量可以与PVC的活性氯充分反应后，再增加二巯基对苯硼酸酯的含量也不会使凝胶率继续增大。

图9 二巯基对苯硼酸酯含量对PVC样品凝胶率的影响Fig.9 Influence of dimercapto-terephenylborate dosage on the gelation rate of PVC samples

从图10可以看出，PVC的拉伸性能随着交联剂二巯基对苯硼酸酯含量的增加呈先增大后减小变化趋势，当二巯基对苯硼酸酯含量为4份时达到峰值。分析出现该现象的原因是交联剂的含量增多会使PVC大分子链中的交联点增加，交联结构的形成会使PVC的拉伸强度提高，断裂伸长率下降。当PVC的力学性能达到峰值后继续增加交联剂的含量，会使PVC大分子链上的交联点密度增大，形成很稳定的三维网状结构，但交联密度过大的同时，会产生过多的HCl，加速PVC的降解，导致其性能下降。

图10 二巯基对苯硼酸酯含量对PVC样品拉伸性能的影响Fig.10 Influence of dimercapto-terephenylborate dosage on the tensile properties of PVC samples

由图11可知，随着二巯基对苯硼酸酯含量的增加PVC样品的玻璃化转变温度（Tg）也随之升高，这是因为交联导致大分子链运动受阻，分子链的刚性变强，说明该体系形成了三维交联网络随着交联剂用量加大会更加稳定。

图11 二巯基对苯硼酸酯含量对PVC样品Tg的影响Fig.11 Influence of dimercapto-terephenylborate dosage on Tgof PVC samples

2.4 交联PVC的可逆性与二次加工后的力学性能

图12（a）所示为不同PVC样品的应力松弛曲线。可以看出，未交联的PVC样品在高温下可以释放大量的应力，而对照组为硅烷交联PVC样品，其内部交联键的不可逆性导致其应力松弛曲线基本为一条直线，说明其大分子链被交联结构固定。加入二巯基对苯硼酸酯的PVC样品介于二者之间，且随着交联剂二巯基对苯硼酸酯含量的增多，曲线越来越接近于不可逆交联结构的曲线，样品交联密度越高，应力的释放会变缓慢并需要更长的释放时间。由图12（b）可知，与纯PVC样品相比，随着二巯基对苯硼酸酯的加入，PVC材料的抗蠕变性也随之增强。但与对照组的不可逆交联样品相比抗蠕变性能仍有差距。分析原因可能是交联密度的增加导致三维网络结构中的大分子链的迁移变得困难，减慢反应基团的扩散导致基团之间的有效碰撞减少，从而阻碍了动态可逆键之间的交换反应。

图12 交联后PVC样品的DMA测试结果Fig.12 DMA test of cross-linked PVC samples

表2是可逆交联PVC二次加工前后的力学性能对比情况，可见经二次热塑加工后PVC样品的拉伸强度和断裂伸长率虽然有所下降，但是下降程度并不太大，拉伸强度保留率约为90%。这是因为PVC样品在高温下多次加工，会进一步脱出HCl发生降解，PVC制品颜色也由米白色变为浅黄色。

表2 可逆交联PVC二次加工前后的力学性能Tab.2 Mechanical properties of reversible cross-linked PVC before and after secondary processing

3 结论

（1）本研究制备的含有动态可逆键的交联剂二巯基对苯硼酸酯，可通过简单加工将动态可逆键引入到PVC中，制备出力学性能优异、可回收、可二次加工的交联PVC材料；

（2）当制备的二巯基对苯硼酸酯用量为4份时，交联PVC样品的凝胶率可达90%，力学性能最好；随着二巯基对苯硼酸酯用量增多，交联PVC的应力松弛与蠕变性能与不可逆交联PVC样品接近，用量越少则反之；在对PVC样品进行二次加工后测试发现，其仍能保留近90%的力学性能。