NOx对白酒塑料包装制品性能的影响研究

曾从钦，潘 伟，邹耀邦*

（1.四川宜宾五粮液集团有限公司，四川 宜宾 644000；2.四川普什醋酸纤维素有限责任公司，四川 宜宾 644300）

0 前言

中国现代白酒包装的色彩基本上固定在红、黄、金为主，蓝、白、黑为辅的范围内［1］，偏爱金属化制件与金银色装饰，因其具有高光泽与镜面反射效果，在销售环节的货架上会大大提高顾客的关注度。塑料金属化工艺包括真空镀膜、磁控溅射、热喷涂、离子镀与湿法镀（包括化学镀与电镀），其中最常用的是ABS真空镀膜、聚碳酸酯（PC）溅射，以及广泛用作金葱粉、镭射膜、烫金膜等基材的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯（BOPET）薄膜的连续真空镀膜。我们曾发现大气污染物SO2与NOx会使得白酒玻璃烤标红色区变色［2］，那么它们会如何影响塑料包装材料呢？塑料制品存储在仓库出现类似的变色现象，称为气熏黄变，与燃油装载车辆尾气有关。此外火焰加热模具（如滚塑）、薄膜的表面火焰处理，都会使得塑料变色。导致气熏黄变的原因为塑料中添加的酚类抗氧剂，在车辆尾气中的NOx作用下变成有色的醌式结构，见图1。如加入合适的亚磷酸酯，就无法形成醌，不会发生醌式黄变。

图1 酚类抗氧剂在NOx作用下生成醌式结构的反应过程Fig.1 Reaction of phenolic antioxidants with quinol type structure under NOx

车辆尾气对聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、高抗冲击聚苯乙烯（PS-HI）、ABS、聚氨酯（PUR）、PA和聚缩醛等的颜色有影响，其中有些也是白酒包装常用材料［3］。在高端白酒防伪领域，包装变色会被认为是质量低劣，甚至是假冒品。

本文通过建造人工环境，研究各种塑料制品在NOx下的变化，避免在防伪方面出现大的漏洞，为需要长期保存的高端白酒包装设计提供快速选材参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE、PP瓶盖与包装袋膜，PC组合瓶盖盖片，真空镀膜ABS盒体盖，PET盒体与瓶，滴胶标牌包括CA、有机硅胶、PUR胶与聚苯乙烯（PS）模内热转印，烫金膜与镭射膜，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、离子聚合物水晶制件，PP无纺布袋、PA织布袋，部分制件实物如图2所示，均为自制；

图2 部分白酒塑料包装制件实物照片Fig.2 Pictures of plastic packaging parts of Baijiu

CA，取代度（DS）为2.5，四川普什醋酸纤维素有限责任公司；

苯并三氮唑（BTA），工业品，济南中北精细化工公司；

双酚A，标准物，德国LGC Labor股份有限公司；

对苯二酚，纯度≥99%，日本三井化学株式会社。

1.2 主要设备及仪器

插针机搭配立式注塑机，中国台湾旻泰机械有限公司；

测色仪，Color Quest Xe，美国Hunter Lab公司；

导电仪，Seven Muiti，梅特勒托利多公司；

原子吸收光谱仪，PinAAcle 900F，美国PE公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC214polyma，德国Netzsch公司；

热重分析（TG）仪，TG209F1，德国Netzsch公司；

红外光谱仪（FTIR），Tensor 27，德国Bruker Optik有限公司；

盐雾试验机，LX-60A，东莞市道滘莱博特仪器设备厂。

1.3 样品制备

将BTA与CA按0.1%～0.3%质量比例混合，模腔中嵌入铜锌合金杆，用立式注塑机注射成型，注塑温度从下料口到注射嘴分别设置为190、180、164℃，注塑压力6 MPa，冷却时间8 s，得到带金属杆的CA制件，备盐雾测试用；

将ABS制件经过打底、真空镀铝后，表面分别喷涂1～5道环氧树脂罩光漆，UV固化后待NOx测试；

将热转印膜用模内注塑法制备标牌，采用CA料，注塑机温度从下料口到注射嘴分别设置为200、200、188℃，螺杆转速200 r/min，注射压力9.6 MPa，保压压力8 MPa；烫金膜等经转印、烫印在PET盒体制件上，将印制部分切成尺寸为100 mm×200 mm的样片，在顶部打孔穿上塑料绳，待NOx测试。

1.4 性能测试与结构表征

NOx测试：5 L的玻璃干燥器中，隔板上放置1个100 mL烧杯与被测试样品，往烧杯中加一定质量的铜，倒入30 mL浓硝酸（浓度65%～68%），立即盖上盖子。能看到干燥器中立即出现棕色气体，分别间隔不同时间取出样品观察变化。

制件黄色指数测试：用测色仪在D65光源下按ASTM E313法测试；

制件NOx吸附值测试：将NOx测试后的制件浸泡在蒸馏水中24 h后取出，用导电仪测量水的pH值，再用氢氧化钠溶液滴定，从而计算出吸附的NOx量，并换算成硝酸浓度；

中性盐雾实验：带金属杆的CA制件，通过盐雾试验机按GB/T 10125—2012标准进行72 h盐雾试验，观察制件的生锈情况。

金属元素含量测定：取样在600℃灼烧5 h后用王水消解，采用原子吸收光谱仪按GB/T 5009.90—2016标准进行测试；

氧化诱导期（OIT）测定：采用DSC按GB/T 19466.6—2009标准进行测试，Al坩埚未加盖，升温阶段通入N2，流速为50 mL/min，以20 °C/min的升温速率从室温升温至200℃；达到200℃后恒温5 min，通入O2，流速为50 mL/min；

TG分析：采用TG按GB/T 27761—2011标准进行测试，N2气氛，以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，记录TG曲线；

FTIR分析：采用ATR法，测试波数范围为4 000～500 cm-1，对腐蚀样品以ZnSe晶体窗片进行测试。

2 结果与讨论

2.1 金属化塑料制件

表面保护涂层厚度不同的真空镀膜件经NOx测试后的颜色变化见表1。表面喷涂道数越多颜色变化越小，说明表面涂层厚有利。但样品经201 mg/L的NOx测试后放置15个月，金属层均消失，经分析是材料吸附了NOx所致。由表1数据可知，NOx测试后ABS制件的酸性非常强，刚取出时pH值为3.0。经测试，取出8个月后还留有酸味，pH值为5.9，吸附的NOx会持续腐蚀制件的镀铝层。

表1 ABS制件的颜色变化以及NOx吸附量Tab.1 Color change and NOxadsorption amount of ABS part

该金属化制件表面喷涂的是UV固化涂料，底涂由环氧丙烯酸、聚氨酯丙烯酸、聚酯丙烯酸树脂以及单体等组成，面涂主要是聚氨酯丙烯酸、UV固化单体与热塑性丙烯酸树脂组成。制件原为土红色，在225 mg/L的NOx下，镀铝层被腐蚀完后，表面变为绿黄色。图3的FTIR曲线上新出现了位于3 215 cm-1处羟基振动峰，1 721 cm-1处酯羰基的吸收峰有所减弱，原本位于1 241、1 147 cm-1处均属于羟基C—O伸缩振动峰大大加强，说明涂层树脂中的酯键发生了水解，产生了新的羟基。酯键的水解，一般难以引起颜色的变化，而固化的环氧树脂，主链上的醚键最为脆弱［4］，断键形成酚羟基后被NOx氧化而显色。实验人员用白色双酚A标准物质与NOx做了反应测试，发现3 h后变为中黄色，5 h后变为褐色，23 h后变为赭石色。双酚A被NOx氧化成醌式结构，在FTIR曲线上在1 674 cm-1处出现醌的吸收峰。NOx吸水形成的硝酸的ν2振动吸收峰为1 707 cm-1。另外，为解决涂料储存期间自聚问题，UV固化涂料大都使用活性单体和预聚物，会添加500 mg/kg左右的对苯二酚作为阻聚剂。白色的对苯二酚与NOx发生反应，生成了绿黄色苯醌。这也可能是该制件表面色变的原因。据文献报道，随着温度的升高，HO·自由基与苯酚在不同O2、NO和NO2浓度中的产物邻苯二酚的产率会增大，邻硝基苯酚和带黄色的对苯醌的产率几乎恒定［5］，说明温度的高低不影响变色。

图3 ABS制件NOx测试前后表层的FTIR曲线Fig.3 FTIR spectra of the surface layer of the ABS part before and after exposed to NOx

我国室内空气中允许NO2浓度为0.24 mg/（m3·h），换算成年均允许值为2.10 mg/L。采用超允许值千余倍的2 480 mg/L的NOx进行试验，结果发现，测试1.5 h后制件镀层起泡、2.5 h后镀铝部分脱落、4.5 h后镀铝完全脱落，见图4。曾经出现过一起索赔投诉案例，密闭的PET盒体内制件上的真空镀膜完全消失，而包装本身完整未被破坏，里面的酒液也没有任何异常，因此一直悬而未解。图4的结果与此悬案如出一辙，是极端人造环境的结果，为此设计了这种条件下考察其他包装部件的实验。

图4 真空镀膜件NOx腐蚀Fig.4 NOxcorrosion of vacuum coating parts

2.2 烫金制件

烫金的CA制件在NOx浓度2 480 mg/L测试，1.5 h后烫金无变化，但CA片材变柔软，18 h后烫金变透明黄，24 h后烫金变透明黄流体，CA片材变白不透明，见图3。取出样品在大气中放置几个月后，片材又变硬，但形状不能恢复，15个月后发现样品一扳就碎，完全失去了强度。塑料用途的CA，其起始原料纤维素链重复单元葡萄糖环上有3个羟基，与醋酐反应后平均有2.5个羟基被酯化，此时的DS为2.5。NOx被CA吸附与渗透，图5中FTIR曲线上最显著的变化是酯羰基的吸收峰大大降低，说明酯键已严重水解，使得DS逐步降低，新的吸收谱带3 210～3 220 cm-1就是酯键水解产生的纤维素结构单元上的羟基、醋酸形成。而1 646～1 651 cm-1处得到加强的酯键形成的氢键，也是水解的结果。醋酸是CA的良溶剂，NOx与新产生的醋酸共同作用导致厚的制品如标牌严重变形，薄片变软甚至能流动。众所周知，不同折光指数的2种透明材料如PMMA与PS混合后会变得不透明［6］。同理不同DS的CA其折光指数不同，DS相差大的CA混合在一起，会使得本来透明的材料逐步变浑失透。随着吸附的NOx被消耗，以及酯键水解产生的羟基增多，分子结构逐步接近纤维素，材料慢慢变白变硬。亚硝酸与硝酸也会使得分子链上的糖苷键断裂，使得材料分子量变低，最终变脆失效。

图5 CA片材烫金后NOx测试结果Fig.5 NOxtest results of CA sheet after bronzing

烫金膜中显现金属光泽的是铜锌合金［7］，因成分不同，表面可呈现赤红、金黄、黄、白与紫色。铜锌合金热氧化形成Cu2O、ZnO、Al2O3、SiO2等，会改变色相，Cu2O呈红色，CuO呈黑色会降低光泽。其中的Zn或ZnO被NO2腐蚀变成无色亚硝酸锌，会降低或失去光泽；红色的Cu2O与NO2反应变成蓝色的亚硝酸铜或暗蓝色的硝酸铜，使得烫金变色。

华南理工大学的刘锴教授认为，烫金膜中缺少BTA［8］，也易变色。BTA与Cu形成保护性有机金属络合物［9］，使铜及其合金的表面不起氧化还原反应［10］，它对铝、钢、镍、锌、锡等金属材料也有同样效果。我们用带铜锌合金杆的CA制件，作了72 h中性盐雾试验，结果表明添加了0.1%BTA的制件出现了轻微腐蚀，BTA用量增加到0.3%时制件未被腐蚀，表明BTA有一定保护作用。但在强酸性与氧化性的NOx中BTA会被快速消耗掉。因此在正常使用情况下，除了表面涂层加厚外，配方中BTA适当增加，都有益处。

2.3 商标标牌

有机硅滴胶标牌，试验中快速吸附NOx后变黄，取出后样品慢速脱附，放置几个月后基本恢复原本的透明，但15个月后发现表层出现了气泡，见图6。硅橡胶是透气性最强的弹性体之一。硅橡胶的化学结构会影响气体的透气率，温度和气体类型等因素也有影响。N2O、CO2和O2通过硅胶膜时，N2O的渗透率最高。众所周知，由NOx引起的多数橡胶变色是前述酚类抗氧剂造成。但有机硅胶通常不含抗氧剂或紫外光稳定剂，有些硅胶结构上有氨基硅烷，仲胺基同样会被NOx氧化成亚硝胺而呈黄色。这也是白酒防伪包装滴胶标牌选材所要避免的。

图6 硅橡胶滴胶NOx试验变色情况Fig.6 Discoloration of silicone rubber exposed to NOx

2.4 袋与杯

在NOx浓度2 480 mg/L测试中，红色PP无纺布袋无变化；而金色PA6织布袋5 d后化成了渣，如图7所示。红色PP无纺布袋表面看起来没有变化，但是，其实NO会诱导PP中氢过氧化物分解并自加速。醇羟基和氢过氧化物基团分别转化为亚硝酸盐和硝酸盐［12］，这是聚烯烃氧化的关键产物。预氧化全同立构聚丙烯（iPP）产生氢过氧化物，约70%的氢过氧化物将转化为气态的丙酮、乙酸和甲醇。这些反应过程同样会发生在金色PA织布袋上，但不同的是它在高浓度NOx中被快速腐蚀成渣。尽管PA织布袋只是塑料包装制品的附属品，但其耐高污染性气候能力也成问题。原子吸收光谱测试结果显示，金色PA6织布袋纤维中含有 Ca、Na、Fe、Cu、Mg元素，含量分别为 248、154、59、15、15 mg/kg。尽管PA中采用了最高效的铜盐稳定剂，其中含铁颜料与碳酸钙填料会反应消耗掉一部分NOx，NOx浓度依然很高。PA会在水解程度非常低的情况下发生脆化［13］，因水解断链破坏了无定形相中的链缠结，使得袋子中的纤维在高浓度NOx下快速断裂。另外，PA6与PA66树脂的溶剂如甲酸、硫酸和间甲酚均能与酰胺键形成替代氢键而溶解，NOx吸水形成的硝酸也具备这种溶解能力。酸性试剂中溶解与降解并存，NOx下还可能发生氧化反应，均会导致材料失效。这一现象与文献记载类似，老式汽车排放的NOx体积浓度为0.05%（500 mL/m3）下，高强PA6纤维不到半天就失效。现代汽车的NOx排放浓度在30～70 mL/m3［14］，比老式汽车的 NOx排放浓度降低了 7～16倍，预期损害会减轻。NOx会与聚合物中的双键、酰胺基、氢过氧化物和过氧化物大自由基反应，须添加防止黄变的添加剂［15］。NO2还会导致纤维的氧化［16］和水解，对棉纤维损害最严重。传统丝绸、棉、苎麻、大麻等纺织品也不耐腐蚀，其物理损伤的NO2临界浓度为100 mL/（m3·d）［17］。

图7 金色织布袋NOx测试结果Fig.7 Golden fabric bag exposed to NOx

同为iPP材质的盛装硅胶的透明吸塑杯（图6），NOx试验过程中似乎也没有变化，但15个月后轻轻一捏就会破裂，而未经NOx测试的杯子韧性如初。测得前者的OIT为0.2 min，后者的为0.7 min，说明PP杯中的绝大部分抗氧剂被NOx所消耗，这也是NOx缩短塑料制件设计寿命的又一佐证。究其原因，是PP分子结构上的叔碳原子易被攻击［18］形成稳定的自由基，进而导致材料易降解。

2.5 有色制件

在NOx浓度2 480 mg/L试验中，PET瓶与高密度聚乙烯（PE-HD）盖1.5 h后无变化；2.5 h后瓶体无变化，瓶盖颜色变浅；4.5 h后瓶盖蓝色继续变浅；120 h后瓶体无变化，瓶盖蓝色略微变浅，见图8。黄色、橘色和某些红色颜料对NOx不敏感，而蓝色与紫色颜料就相对比较敏感。这种现象早在20世纪30年代就已经被发现。

图8 PE盖随NOx测试时长的颜色变化Fig.8 The color change of PE closure with the duration of the NOxtest

2.6 透明制件

在NOx浓度2 480 mg/L试验过后，作为白酒销售赠送礼物的PMMA（有机玻璃）制件未变色，但表面龟裂，见图9。透明的离子树脂盖与PC红色盖、PET瓶都没有变化，但PET镭射纸因含铝而有腐蚀现象。从图9（c）可以看出，PMMA制件表面均匀分布着应力开裂导致的裂纹。浇口处（图中海豚嘴位置）虽是尖锐部位，但并未开裂，原因为该制件为热流道注射成型，浇口处的残余应力低，不易产生应力开裂。该制件在试验过程中吸附了NOx，15个月后仍然未完全解吸，使得其分解速度比未经测试的原始物料明显加快（见图10），影响了制件的使用寿命。因此，常用高透厚质PMMA制件进行包装的高端白酒需要注意其收藏环境，否则包装部件会有类似龟裂隐患。

图9 PMMA制件NOx测试Fig.9 NOx test of PMMA part

图10 PMMA的TG曲线Fig.10 TG curves of the PMMA

2.7 聚烯烃盖、袋与膜

在NOx试验中，塑料包装制件外观没有变化的材料有PE内盖与本色PE膜，未着色的PP瓶盖。这些都是非极性材料，先吸附NOx后，还可快速脱附。PE制件印刷前用氩或二氧化硫等离子体作表面处理，其中痕量氮会掺入聚合物表面。氮首先被氧化成NO，然后在聚合物表面与自由基重新结合［19］，表面上有了极性基团，增加印刷色牢度。在NOx中对PE膜进行低温氧化（即低于软化点），其中NO和NO2分别形成C-亚硝基和硝基，并依次内部互变异构化或协同消除亚硝酰基（HNO）和亚硝酸（HNO2）［10］。NOx会形成酸雨，模拟酸雨腐蚀PE膜后发现UV稳定剂有损失，户外的紫外光辐射会严重侵蚀膜，氧化降解显著［20］。所以PE制件只是表面看起来没有变化，实则内部添加剂如氢过氧化物消除剂、紫外吸收剂都会被部分消耗，使得这些制件的使用寿命低于设计寿命，前述PP吸塑杯就是典型例子。

3 结论

（1）在高浓度NOx气氛下，烫金CA制件与ABS真空镀膜件会失去金属颜色，UV固化涂层变绿黄色，金属化包装制件、烫金膜等的表面涂层适当加厚，稳定剂适当增加，可一定程度上提高稳定期；

（2）被NOx侵蚀后，CA制件与PA织布袋会发生溶解或降解导致软化变形甚至化成渣；蓝色制件褪色，PP件脆化，PMMA件龟裂；

（3）通过超高浓度NOx模拟试验，可在短至几小时内快速筛选助剂与原料以及其他包装及其附属物，确保高端白酒选材在正常使用、储存过程中不失效，避免防伪方面出现漏洞。