PDMS耐久性超疏水表面的研究进展

黎玉山，李 杰*

（北京工商大学人工智能学院，北京 100048）

0 前言

自然界中某些现象呈现的超疏水性总能引起人们的注意，如荷叶、水稻叶面、水黾足、苍蝇复眼、蝴蝶翅膀等［1-2］生物引起了学者们极大的兴趣，模仿自然一直是材料学中研发新型材料的重要灵感源泉。自1997年德国植物学家Barthlott和Neihuis发现荷叶“自清洁效应［3］”的工作机制后，超疏水表面成了学者们关注的热点［4］。经二十余年发展，超疏水表面获得了长足的进步，但仍有很多问题亟待解决。其中，耐久性问题是制约超疏水表面大规模应用的主要因素之一。已有研究表明低表面能物质和微观粗糙结构的存留是提高超疏水表面耐久性的重要途径［5］。

微观粗糙结构能够有效截留空气，在固体表面与液面之间形成空气层，实现稳定的Cassie态［6］以获得超疏水表面。微观粗糙结构主要指微纳两级结构，即微米级结构和纳米级结构。要想获得优异的耐久性，必须同时优化表面微观形貌和化学键间的相互作用，所以预粗糙化和随后的化学改性是制备耐久性超疏水表面最普遍的方法。分层的微纳米结构是超疏水表面提高耐久性的重要形态之一，未来分层的微纳米结构与不同技术的结合可能是发展趋势之一［7］，目前构建耐久性超疏水表面的方法有：浸涂、喷涂、溶胶-凝胶、化学刻蚀、化学气相沉积、电辅助化学沉积等［8］。大多数超疏水表面在制备时会选择亲水材料作为基材，当附着在基材表面的超疏水涂层磨损后，里面的亲水材料将显露出来，最终导致超疏水性的失效，如图1所示。因此，已有学者建议从疏水材料入手制备粗糙表面，消除对表层涂层的需要［9］，实现从内及外的全面低表面能物质构建超疏水表面。

图1 亲水材料作为基材时的磨损示意图Fig.1 Schematic diagram of wear when hydrophobic material is used as a substrate

PDMS因具有透明度高、耐磨性好、耐热、耐寒、防水、低表面能等优点被广泛使用。基于PDMS的诸多优点，其在构建耐久性超疏水表面具有明显优势。本文围绕PDMS构建耐久性超疏水表面展开综述，梳理了其制备工艺及应用前景，为扩大PDMS耐久性超疏水表面的开发制备及相关性能研究提供借鉴。

1 超疏水浸润理论

静态接触角θe（即接触角）和滚动角α是表述材料表面浸润性的常用参数，一般将θe＞150°且α＜10°的表面称为超疏水表面。

当固体表面是绝对理想表面，即固体表面是绝对光滑、无变形的表面时，固液气三相界面张力与接触角θe的关系可用Young方程［10］表示，如式（1）：

其中γsg、γsl、γlg分别为固-气、固-液、液-气之间的界面张力，如图2所示。

图2 Young方程示意图Fig.2 Schematic diagram of Young′s equation

但是，考虑到实际表面存在微观粗糙结构，在考察材料表面的润湿行为时应当引入表面粗糙度。Wenzel［11］认为，当液体与固体表面接触时液体会完全浸湿表面微细结构，使固液实际接触面积大于表观接触面积，如图3所示，故可引入粗糙度因子表述接触角之间的关系，如式（2）所示：

图3 Wenzel模型示意图Fig.3 Wenzel schematic model

式中 θw——液滴在具有粗糙度表面上的接触角，°

r——表面粗糙因子，其值为实际表面面积与几何投影面积之比

从式（2）可以看出，当材料为亲水材料时，θw随r的增大而减小，而疏水材料的θw则随r的增大而增大。因此，无论亲水/疏水材料，提高表面粗糙度都是使材料变得更亲水或更疏水的有效方法之一。

当表面粗糙度较大时，空气将在凹槽中形成气垫，此时Wenzel模型失效，表面接触状态将转化为Cassie模型［6］。Cassie认为当粗糙度足够大时，固体表面的微细结构将远小于液滴，此时液滴无法填充凹槽而形成空气垫，如图4所示。Cassie提出了低表面能具有超疏水特性的机理，并揭示了此状态下接触角之间的关系，如式（3）所示：

图4 Cassie模型示意图Fig.4 Cassie schematic model

式中 θc——Cassie模型下的表观接触角，°

f——固液接触面积在总接触面积中的占比系数

由式（3）可知，若要获得较大的θc应当减小f的比值。然而Cassie态并不是绝对稳定，当f小于一定的值时，Cassie态将转变为Wenzel态，所以f的值不能无限小，是有一定界限的［12］。与Cassie模型相比，Wenzel模型同样可以表现出高的接触角，但Wenzel模型中大的接触角滞后将导致超疏水性的破坏，因此合理的表面微观形貌设计能够在最大化接触角的同时维持稳定的Cassie态。

Wenzel模型和Cassie模型在特定条件下可相互转换，并在一定条件下会处于相互转换的中间状态，如图5所示，已有学者对Wenzel和Cassie模型下的理论作了进一步研究［13-14］。

图5 Wenzel与Cassie模型中间状态Fig.5 The intermediate state of Wenzel and Cassie models

目前预测固体表面浸润状态由Cassie向Wenzel转变（CW转变）临界条件的分析方法主要有两类，一是自由能最小值法［15］，二是力平衡法［16］。自由能最小值法相对复杂，所以力平衡方法应用较多。Hou等［17］认为当液滴小于毛细管时，与超疏水表面接触产生的变形会对预测CW转变的临界条件产生重要影响，这也正是传统经典力平衡模型忽略的。Hou等基于力平衡法提出了一种简单的双半径拟合法来定义液滴轮廓，并以此建立了一种预测CW转变临界条件的力平衡模型。与经典力平衡模型相比，该模型更接近实验结果，为开发更稳定的超疏水表面提供了指导。

上述模型都是主要基于静态接触角的表征模型，滚动角作为表述超疏水表面性能的重要指标之一却少有被研究，原因在于影响超疏水表面滚动角的具体因素尚不明确。从液滴滚动机理和能量守恒定律出发，Chen等［18］指出材料表面的微米结构与纳米结构会综合影响滚动角度，并以此建立了关于超疏水表面滚动角的数学模型。该模型表明滚动角的角度与纳米支柱的宽度与间距之比、微米乳突的半径与间距之比以及气-液界面张力呈正相关，与液滴的接触角、体积以及密度呈负相关。该滚动角模型与实验结果吻合良好，可以为预测超疏水表面的滚动角提供高精度。Li等［19］利用分子动力学模拟研究了重力、表面能及f对滚动角的影响，实验表明滚动角随液滴大小或密度的增加而减小，随表面能与f的增加而增大，这与模型的预测结果一致。

2 PDMS耐久性超疏水表面的制备

考虑到耐久性超疏水表面的应用前景，目前大多数耐久性超疏水表面的制备都采取“自下而上”或者“自上而下”构建方式。

“自下而上”的构建方法是指直接选用耐久材料加以构建或加强材料自身表面耐久性的一种方法。如Yang等［20］受槐叶苹叶子启发，通过3D打印技术制造了拥有类似打蛋器头形状的仿生微型人造毛发，且将多壁碳纳米管添加到光固化树脂中提高了微结构表面的粗糙度和力学性能。又如Wang等［21］创造性地提出了“装甲”概念，将表面的润湿性与耐久性拆分成了2种不同的结构尺度，用微结构保护并维持纳米材料的超疏水性能，如图6所示。

图6 “装甲”保护纳米级材料的示意图［21］Fig.6 Schematic diagram of "armor" protecting nanoscale materials［21］

超疏水性来自表面的微观结构，不通过任何化学物质修饰而直接构建超疏水表面是十分困难的，因此“自下而上”的构建方法受条件限制难以实现或操作。目前主流的构建耐久性超疏水表面的方法仍是“自上而下”的构建方法，即通过在材料表面接合各类化学物质来提升超疏水表面的耐久性，如Li等［22］采用一步恒电位沉积法在金属基材上构建了微纳米枝晶，用硬脂酸（SA）改性处理后制得了耐腐蚀性优异的超疏水表面。多数常用基材（如金属、玻璃等）由于表面能高表现出亲水性，而绝大多数聚合物则因为表面能低而表现出疏水性，故聚合物被广泛使用于超疏水领域。PDMS作为聚合物中的一员因性能优异被广泛用于制备超疏水表面，该部分将从PDMS在耐久性超疏水表面中的作用进行综述。

2.1 PDMS作为基材提升耐久性

PDMS具有良好的耐磨性，能承受日常生活中的各种刮蹭与碰撞，其自身就可作为耐磨的疏水基材使用。如Atthi等［23］在PDMS上构建了具有不同微观形状的图案，对每种图案附加火焰处理后发现含有支撑物的圆环（C-RESS）与方形保护环（SGR）结构的复合图案（图7）具有最优的超疏水性和耐久性。Lin等［24］受植物“气孔效应”的启发，通过膨胀—起泡—破裂的方法制备了在PDMS上具有随机气孔的超疏水表面。随机气孔形成的微观粗糙度赋予了PDMS超疏水性，PDMS的自身特性又使得这种微观结构即使是在有机溶剂、冰水和强酸溶液中仍能存留，显示出出色的耐久性，证明了以PDMS为疏水耐久基材构建的超疏水表面在新型自清洁、防污、防冰、油水分离领域均有良好的应用前景。

图7 C-RESS与SGR复合结构的微观图［23］Fig.7 Microscopic image of the composite structure of C-RESS and SGR［23］

炭黑是自然界中易获取的疏水物质，已有研究将炭黑引入PDMS以提升其耐久性。Xu等［25］将PDMS与炭黑混合，利用天然炭黑的疏水性与PDMS的耐磨性制备了超疏水材料。制取炭黑前另加一层PDMS缓冲层的行为进一步增强了材料的疏水性，成功制备出了滚动角几乎为0°的超疏水表面。为了改善PDMS/炭黑杂化材料的力学性能，采用压力辅助法直接将炭黑颗粒压进PDMS胶体中。研究表明，将炭黑直接压入PDMS胶体中的方法显著增强了材料表面的耐磨性、耐胶带黏附性和耐水流冲击性，成功解决了炭黑在超疏水表面力学性能较差的问题。Sutar等［26］将收集到的颗粒尺寸小于30 nm的蜡烛灰分散在PDMS与氯仿的混合溶液中并喷涂到载玻片上制得了超疏水涂层。制备出的涂层的接触角最高可达173°，在磨损、水流冲击、胶带剥离实验中均保持了良好的稳定性。

上述以PDMS为基材构建的超疏水表面都表现出良好的耐久性与超疏水性，未来涌现出更多更广泛的纳米物质与PDMS混合制成的超疏水材料是可期的。

2.2 PDMS作为粘结剂提升耐久性

表面疏水材料的破坏或缺失会导致超疏水性的降低甚至丧失，为提升疏水材料与基底间的黏附力，将PDMS用作黏结剂可实现超疏水性与耐久性的结合［27-28］。纤维素纤维主要产自木材和植物，是环保、耐用的材料，但纤维素纤维本身不具有黏附性，因此需要复杂的工艺流程处理后方可应用到超疏水表面［29］。而将PDMS与纤维素纤维结合则能很好地解决上述问题，Huang等［30］利用PDMS良好的附着力，将改性的纤维素纳米纤维与PDMS混合制成喷剂，成功制备出了高耐久性的超疏水表面。

环氧树脂（EP）与PDMS都具有很高的黏附性，与PDMS良好的力学性能不同，EP具有很好的耐化学性。EP与PDMS表面的微观结构不足以提供EP/PDMS涂层突出的超疏水性，但其具有的高黏附性赋予了它们对微纳粒子很强的吸附力，如二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）等，微纳粒子的介入可以很好地帮助EP/PDMS涂层构建微观粗糙度。Li等［31］制备了适用于各种基材的无氟EP+PDMS/SiO2悬浮喷涂液，形成的超疏水涂层接触角为159.5°，滚动角为3.8°。涂层中EP与PDMS作为黏结剂将SiO2纳米粒子牢牢地吸附在材料表面，让超疏水涂层获得了优异的耐久性。

单独利用PDMS或EP的黏附性制备超疏水材料的研究很多，但二者联合作用的研究较少，将PDMS/EP与其他物质相结合制备超疏水涂层则更稀少。PDMS与EP结合表现出的优异的耐磨性与耐腐蚀性够推动超疏水材料面向实际应用，值得进一步研究。

2.3 PDMS作为表面修饰物质提升耐久性

PDMS具有低的表面能，在制备超疏水表面过程中可作为表面修饰物使用，PDMS在提供低表面能的同时还可起到保护表面微观形貌的作用。

传统上PDMS要先经氟化处理后方可用于超疏水涂层的制备，如Wang等［32］通过将氟化的PDMS与多壁碳纳米管结合制备出了超疏水涂层，多重氟化策略使得PDMS兼具优异的耐磨性和耐腐蚀性。但传统的氟化处理昂贵且对环境有害，基于此，Ge等［33］开发了一种不含任何氟的“水包PDMS”乳液方法制备PDMS超疏水涂层。“水包PDMS”法先利用离子处理使PDMS表面生成亲水基团，再经过超声处理形成“水包PDMS”乳液，最后将棉织物浸入乳液中形成PDMS/棉织物超疏水材料。经对比，该方法制备的PDMS涂层的超疏水性优于多数氟化处理的PDMS涂层，同时所得涂层显示出的自修复能力增强了涂层的耐久性，可推广于其他材料表面PDMS涂层的制备。

大部分微纳米颗粒都可赋予超疏水表面特殊功能，如 SiO2［34-35］、TiO2［36］、二氧化锆（ZrO2）［37］、ZnO［38-39］等。但大的比表面积带来的高表面能使纳米颗粒通常呈亲水性，将PDMS与微粒结合不仅可以降低材料的表面能，而且可以很好地维持微粒带来的特殊能力。如Bharathidasan等［37］通过在PDMS中加入适量ZrO2的方法开发了一种用于保护钢结构免受高温和腐蚀环境影响的两层聚合物纳米复合涂层。研究表明，该涂层具有很好的耐酸、碱、高温性且表现出自修复的超疏水行为。

Hu等［40］通过辐射诱导接枝聚合（RIGP）将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MAPS）引入聚酯织物表面，经改性后，将ZnO纳米线接枝到织物表面，最后附着一层PDMS膜制得了超疏水表面。制备过程中PDMS末端的化学键通过与ZnO发生反应与接枝层相融合，达到将ZnO纳米线包裹起来防止内部结构受损的目的，这一行为赋予了表面超疏水性与耐久性。

这些研究都显示出PDMS对纳米粒子具有很好的包覆性与保护性，同样表明了PDMS在制备多功能化的超疏水表面中也具有很高的潜在应用。

3 PDMS耐久性超疏水表面的应用

耐久性超疏水表面的研发使其功能性得到了极大扩展，该部分将着重综述PDMS耐久性超疏水表面的功能应用。

3.1 在防冰领域的应用

冰冻安全不容小觑，超疏水表面的出现为防冰措施注入了新的活力。Wei等［41］系统研究了不同超疏水表面在防冰领域中的性能，同时对不同表面的结霜机理进行了探讨，为防冰超疏水表面的选材和设计提供了依据。Dong等［42］通过3D打印技术在材料表面构筑了具有双重凹型结构的微柱阵列，其中的纳米结构可稳定浸渍润滑剂，如图8所示，这种新型的光滑超疏水超疏油表面可为低黏附、防冰冻、防污染表面的基础研究和实际应用提供重要的理论指导。

图8 光滑超疏水超疏油表面的设计图［42］Fig.8 Design drawing of smooth super hydrophobic and super oleophobic surface［42］

金属在各领域内被广泛使用［43］，改性金属材料使其具有抗冰性能具有十分重要的意义。Jia等［44］用PDMS对SiO2纳米粒子改性，在超声下与有机硅溶胶（SS）混合后制得了喷涂在不锈钢表面的PDMS-SiO2/SS超疏水杂化涂层。与纯不锈钢相比，杂化涂层显著提升了不锈钢表面的疏水性，PDMS的介入不仅进一步降低了材料的表面能，同时对SiO2纳米粒子起到了很好的保护作用，二者的综合作用使不锈钢表面获得了良好的超疏水性与耐久性，在防冰领域具有潜在的应用。Wu等［45］设计了一种高柔性的氟化二氧化硅（FSiO2）/PDMS超疏水涂层，与纯铝表面相比，该涂层拥有良好的耐磨性、柔韧性和防腐蚀性。此外，该涂层的冰黏附强度相比纯铝下降了96.8%，仅为26.3 kPa，表现出优异的防覆冰性。Shen等［46］制备了一种防冰性能优异的F-SiO2/PDMS超疏水涂层，通过阳极氧化预处理铝板，极大地增强了涂层与铝基底的黏附强度，使涂层的耐久性得到了提升。氟化的SiO2纳米粒子被喷涂到附有PDMS的铝基底上，使涂层的冰黏附强度大为降低，对防冰涂层推向实际应用具有重要意义。

超疏水表面的防冰能力是有限的，被动的防冰策略只能延迟结冰时间却不能除去已经形成的冰层。Sun等［47］将电热除冰引入了超疏水表面，在碳纳米线（CNW）模板表面覆盖了一层PDMS，待PDMS凝固后用激光在CNW/PDMS复合材料表面刻蚀微柱，制得了同时具有被动防冰与主动去冰双重防线的超疏水表面。实验显示，CNW/PDMS表面的剪切性能得到了提升，能在外加40 V的电压下主动去除覆冰。超疏水和电加热的双重防线使得材料表面的防冰性能得到了大的提升，但PDMS差的导热性会延缓去冰的时间，所以如何提升复合材料的导热性以提升CNW/PDMS的去冰效率仍有待研究。

尽管超疏水表面在防冰领域已经有了长足的进展，但面向实际应用仍有许多问题，如怎样赋予表面在环境交替变化过程中持久的防冰能力。

3.2 在油水分离领域的应用

油水分离具有重要的现实意义。常用的分离材料包含海绵［48-49］、分离膜［50］、碳纤维材料［51］、棉织物［52］等。PDMS具有疏水、亲油、耐磨性等特点，在制备油水分离膜中应用广泛。Talebizadehsardaria等［52］在棉织物表面浸涂了PDMS和SiO2纳米粒子的混合溶液，制备出的分离膜对不同类型油的分离效率在97%～99%之间，重复使用50次后仍保持了95%以上的分离效率，在油水分离领域内表现出高潜力。Sosa等［53］提出了一种基于纳米粒子和聚合物复合涂料开发新型超疏水油水分离膜的步骤，通过在金属网上浸涂2种疏水性聚合物（PDMS、聚偏二氟乙烯PVDF）和SiO2纳米颗粒获得了超疏水涂层。实验证明，获得的油水分离膜的油通量高达100 L/s·m2，在盐水和硬水中显示出几个月的稳定性。尽管现有的超疏水研究在一定程度上实现了高效的油水分离，但降低成本和制备环境友好型超疏水油水分离膜仍是努力的方向。为此，Ruan等［54］先在纸上涂覆聚多巴胺（PDA），随后浸入PDMS与SiO2混合液中获得了油水分离纸。制备出的油水分离纸无需外力，仅在重力作用下就可实现油水混合物的自我分离，且分离效率高于99%。分离纸同时还显现出良好的稳定性与可循环性，在10个油水分离循环后仍维持初始油通量。这种高效、环保、低成本的纸张在分离含油废水领域有广阔的应用前景。

纳米膜作为二维材料被广泛用作油水分离膜的基材，静电纺丝是制备纳米膜的常用技术，但PDMS自身可纺性差，需要添加其他物质进行辅助纺丝。聚乙烯醇（PVA）具有良好的可纺性，是一种亲水物质。由PVA电纺的纳米膜在水中容易水解，配置纺丝溶液时添加一定量的PDMS有助于增强PVA膜的耐水性与耐磨性。Padilla-Hernández等［55］研究了带有不同官能团的PDMS对PDMS/PVA复合膜的影响，发现氰基封端的PDMS增强复合膜的疏水性效果最好。静电纺丝溶液中大的PDMS质量百分比与静电纺丝带来的高孔隙率使得以PDMS为基础的电纺膜在油水分离领域有很高的潜在应用价值。Perween等［56］发现在PVA溶液中加入一定量的硬脂酸与PDMS可以增强膜的力学性能，在一定范围内调节PDMS的质量分数可以改变膜的亲水、疏油性，实现油水分离的功能。

但二维材料太薄，产生大的油通量需要繁杂的加工步骤，且难以承受高达80℃的含油废水与冷凝水。三维材料由于独特的高吸附性，能连续的吸附、分离油脂，有望成为处理含油废水的替代物。Zhai等［57］将海绵浸入含有SiO2和二硫化钨（WS2）的PDMS溶液中获得了可用于吸附海上溢油的PDMS/SiO2/WS2油水分离海绵，制备出的海绵能够吸附高达自身质量12～112倍的油量以及实现99.85%的油水分离率。在模拟复杂海洋环境的实验中，PDMS/SiO2/WS2油水分离海绵仍显示出接触角大于150°的稳定超疏水性，具有优异的机械稳定性。该油水分离海绵制备简单且无毒无害，在清理海上溢油领域具有广阔的实际应用前景。不同于普通的有机油，原油具有的高黏附性和低流动性会降低油水分离效率。已有研究提出可以在基材表面添加碳类化合物提高原油分离效率，原理是通过碳类物质在太阳光照射下产生的热量降低原油黏附性达到加速分离过程的目的，如石墨烯与碳纳米管（CNTs）等被证明是可行的［58-59］。与石墨烯、CNTs等需要大量才能起到效果相比，具有优异光热性能的硫化铜（CuS）只需少量即可达到相同效果，如Niu等［60］在三聚氰胺（MF）海绵上制备了PDMS/CuS/PDA/MF油水分离涂层。获得的复合海绵能在60 s内达到86.7℃的高温，有效降低了原油黏度，增强了其流动性，是处理原油泄漏的优秀候选物。但该研究并未指出PDMS/CuS/PDA/MF海绵是否能在灯光下产生同样的效果，应进一步求证以满足工业处理原油时在室内与夜间工作的需求。

超疏水表面在油水分离领域显示出巨大的潜力，如何开发低成本、高耐久、可规模化生产的超疏水油水分离材料是未来发展方向之一。

3.3 在光电领域的应用

光电器件通常暴露在自然环境中，沾染的灰尘和污物会造成器件性能下降，将耐久性超疏水表面引入光电领域实现“自清洁”效果将很好地解决这个问题。

Zhu等［61］在玻璃基底上制备了一种具有耐磨性、耐腐蚀性和可逆润湿性的透明超疏水涂料，涂料由分层的PDMS纳米粒子（NPs）与PDMS微米粒子-二氧化钛（MPs-P25）复合材料组成。利用P25的光响应特性，通过重复的紫外线照射和黑暗环境存放可实现超疏水性与疏水性之间的可逆润湿转变。实验表明，该超疏水玻璃在不同机械和化学侵蚀下均表现出显著的耐久性和高透光率，可应用于门窗、挡风玻璃、后视镜等工业领域。Zhang等［62］制备了一种无氟透明超疏水表面，以十八胺改性碳纳米管（MWCNTs-ODA）为模板、PDMS为硅源，在高温煅烧下获得了具有一定微观粗糙度的透明硅纳米管（SNT）涂层。之后通过化学气相沉积法用固化的PDMS对SNT表面进行修饰，获得了具有高透明度的SNT/PDMS涂层。制备的透明涂层的接触角大于165°，滚动角小于3°且平均透光率高达83%以上。此外，该涂层在耐高温、耐水滴冲击、耐酸碱、耐超声测试下均保持了超疏水性和高透光率，在太阳能板上的应用具有广阔前景。

传感器在光电领域内被广泛使用，环境中的水汽、灰尘等会降低传感器测量精度，甚至破坏传感器。Li等［63］改善了氢气（H2）传感器的性能，使其能在高湿度下长期保持良好的导电性与灵敏度。通过喷涂钯纳米粒子修饰的碳纳米管（Pd-CNTs）、PDMS、全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）混合物到H2传感器上，使传感器表面获得了自修复能力，延长了其使用寿命。Pd-CNTs的加入赋予了传感器超疏水性与良好的导电性，PDMS作为黏结剂提高了表面的耐久性，POTS作为自愈因子增强了表面的自愈能力。但钯和碳纳米管都属于贵重材料，价格颇高，如何降低成本需进一步研究。如Gao等［64］就选用TiO2纳米管作为导电物质，经钯纳米粒子修饰并涂覆PDMS后同样制得了用于气体传感器的PDMS-Pd/TiO2超疏水涂层，实验表明PDMS还可以有效降低TiO2的光敏性。这种方法在一定程度上降低了制造成本，但TiO2自身半导体的性质可能会造成传感器表面导电性能的下降。Lin等［65］制备了一种用于应变传感器的具有新型双重互锁导电网络的橡胶（RB）复合材料，材料表现出良好的拉伸性能、灵敏度、防腐蚀性。但复合材料耐磨性差且填充的导电纳米材料昂贵（石墨烯、碳纳米管、银纳米粒子），难以实现大规模实际应用。Chen等对复合材料进行了改进，Chen等［66］利用炭黑纳米粒子（CBNPs）代替原有的纳米颗粒，通过超声处理RB与CBNPs后浸入PDMS与乙醇溶液中，利用烘箱实现了80℃下与PDMS的交联。CBNPs与PDMS的结合赋予了材料优秀的超疏水性，同时使RB获得了热稳定性与耐磨性。复合材料在循环表面磨损实验中仍能维持超疏水能力，显示出优异的耐久性。此外，RB/CBNPs/PDMS应变传感器也表现出优异的拉伸性能。这种低成本的RB超疏水复合材料在可穿戴电子产品中表现出良好的应用前景。

3.4 在其他领域的应用

除防冰、油水分离、光电领域外，基于PDMS的耐久性超疏水表面在其他的领域也有一定的应用。Liu等［67］以PDMS为成膜材料，三氧化钨-二氧化钛纳米棒为原料，经硅烷偶联剂KH-570改性后制得了超疏水涂料。涂料可应用于建筑行业，能持久降解空气中的NO。考虑到涂层制备过程中设备多且工艺繁杂，难以大量生产，如何简化工艺过程有待进一步研究。Moghadas等［68］通过静电纺丝技术制备了具有三维网络的PDMS/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米膜，高含量的PDMS提供了疏水性与耐磨性，有望替代传统的二维网络结构。

干滴法是将待分析液滴置于基底上干燥以实现样品分析检测的处理方法。但干燥过程中样品中心与边缘存在的蒸发速度差会导致溶质向边缘移动，形成的咖啡环效应如图9（a）所示，极大影响了分析检测结果。将干燥基底能换成超疏水表面能在很大程度上抑制咖啡环效应，如图9（b）。Liu等［69］通过在玻璃上依次旋涂PDMS与TiO2纳米粒子制得了接触角为157°的超疏水表面。在该表面进行的干滴法操作表明超疏水基底能使液滴在干燥过程中溶质分布更均匀，比纯玻璃基底表现出更好的灵敏度与稳定性，使得以超疏水表面为基底的分析检测平台在生物医学化学领域内有很好的应用效果。考虑到超疏水表面的低黏附性，干燥过程中的轻微扰动（如气流变化、平台震动等）均会使液滴偏离原来的位置，进而影响检测结果。在实际使用过程中应该配有维持平台水平的装置或减少外部扰动。

图9 咖啡环效应示意图Fig.9 Schematic diagram of coffee ring effect

通过生物发酵生产乙醇是目前最简单、有效、环保的方法，但在发酵过程中，微生物往往随着乙醇浓度的升高而大量死亡，导致生产效率降低［70］。通过薄膜渗透解决乙醇浓度过高是有效方法之一，Kamelian等就以PDMS与硅分子筛（S-1）为原料在陶瓷薄膜上制备了用于乙醇分离的单层超疏水涂层［71］。单层涂层的渗透效果不佳，Kamelian又在单层涂层的基础上制备了双层涂层［72］。双层PDMS/S-1的上下层具有不同的粗糙度与孔隙率，上层主要提供超疏水性，下层实现乙醇的加速渗透。通过设置两层涂层的厚度与粗糙度可以同时提升乙醇的渗透量与渗透纯度，在生物发酵乙醇上能取得良好的应用。但两层涂层的原料相同，长期使用下很有可能造成两层材料相互融合导致下层材料功能失效，所以如何降低两层材料间的界面相容性需要进一步研究。

4 结语

PDMS是一种机械稳定性良好的高分子聚合物，特有的低表面能、高黏度使PDMS在制备耐久性超疏水材料中成为首选材料之一。以PDMS为主或含有适量PDMS制备的超疏水材料表现出优异的稳定性，使超疏水表面推向实际应用成了可能。同时，PDMS具有的疏水、亲油、透明性还使得基PDMS制备的超疏水材料在防冰、油水分离、光电等领域都呈现出良好的应用效果。PDMS耐久性超疏水表面已经取得了长足的进步，但还有许多问题亟待解决：

（1）理论的发展可以很好地指导制备技术，目前超疏水表面在恶劣环境下的失稳机制还不够完善，且对表面力学性能的评价也缺乏全面通用标准，仍缺少综合衡量接触角与滚动角的普适理论模型。

（2）PDMS超疏水表面在耐久性与超疏水性上表现优异，但工艺的复杂化会影响其实际应用，如氟化处理、接枝改性等，开发成本低、工艺简单、环境友好、可大规模生产的PDMS耐久性超疏水表面势在必行。

（3）PDMS的固有特性也会限制其在某些领域内的应用，如导热性差、刚性差会阻碍其在精密器件领域的应用，如何克服这种局限性有待进一步研究。