生物基可降解聚乳酸基水性聚氨酯的制备与性能研究

刀家普，谢 媛，冯 焱，王煜丹，袁明伟

(云南民族大学 生物基材料绿色制备技术国家地方联合工程研究中心，云南 昆明 650500)

聚氨酯作为塑料大家族中的一种，其产品废弃物对环境的污染不可小觑.聚氨酯废料(PUW)资源化回收再利用率较低[1]，而热解法[2]、氨解法[3]、醇解法[4]、碱解法[5]等化学回收法工艺成本较高；掩埋处理则自然降解缓慢，从而导致大量固体废物的产生；焚烧处理产生HCN、CO2、CO易造成二次污染[6].随着聚氨酯产量的递增和在不同领域的大规模使用，以可再生的生物基原料为前驱物制备绿色、均质、高性能的新型聚氨酯产品受到了人们的广泛关注[7-8].水性聚氨酯(WPU)是指通过亲水扩链剂往聚氨酯主链中引入亲水基团，并以去离子水作为分散介质代替挥发性有机溶剂的新型聚氨酯体系[9-10].具有无污染、性能可调控、生物相容性好、可降解等优点[11-14]；在新型涂料、形状记忆材料、可降解3D打印支架、水性导电油墨、阻燃塑料泡沫、胶粘剂、药物包裹、生物组织工程和静电纺丝等领域的应用越来越受重视[15-24].

聚乳酸(PLA)是一种可再生的热塑性脂肪族聚酯，可通过丙交酯和乳酸单体的开环聚合或利用农业资源(如玉米、甜菜等)为原料制备，被公认为生物基聚合物领域最有前途的材料之一[25-29].聚乳酸多元醇以醇类为起始剂，丙交酯为主要原料，在催化剂的作用下进行内酯开环聚合制备，具有无毒、无刺激性、生物相容性好、热稳定性高、可再生和可降解等优点[30-32].因具有多个羟基官能团，其亲水性和生物相容性均高于PLA[33].以可再生生物基多元醇作为制备可降解WPU的原料，通过灵活控制聚氨酯化学反应和物理化学改性，可制备出功能型和环境友好型WPU，可再生材料的研究符合可持续发展的理念.

中文以生物基聚乳酸二元醇代替石油基聚合物多元醇为关键软段与异氰酸酯组分反应制备新型绿色WPU，同时利用“水性性状”液态相的方式来呈现聚氨酯，代替传统的“注塑”[34]、“压延”[35]、“吹膜”[36]三大加工流程，加工方式可为涂布[37]、喷涂[38]、3D打印[39]等，使加工和运输便利性得以提高，符合绿色环保概念的同时有望拓展聚氨酯在生物医学材料领域的应用.

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乳酸二元醇(M=1 296 g/mol)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，分析纯，德国耐驰公司)；自制新癸酸镁；2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)；丙酮(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；甲苯(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；三乙胺(分析纯，成都格雷西亚化学技术有限公司).

1.2 主要设备及仪器

TGL20M高速离心机，盐城凯达实验仪器有限公司；DSC 214 Polyma差示扫描量热仪，德国耐驰公司；Nicolet is10傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞尔科技有限公司；XRD Bruker D8 ADVANCE A25X X-线衍射粉末仪，德国 Bruker 公司；ZetasizerNano ZS ZEN 3600激光动态散射仪，英国Malverninstrument公司；UPH-1-20T优普系列超纯水器，成都超纯科技有限公司.

1.3 WPU的合成

将聚乳酸二元醇和计量IPDI加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气保护的三口烧瓶中，115 ℃ 真空脱水 1 h，随后降温至 65 ℃；先添加新癸酸镁催化剂，再滴加丙酮均匀混合，最后加入亲水扩链剂DMBA，氮气气氛下监测反应至异氰酸根含量达到理论值(甲苯-二正丁胺法)[40].监测完毕，加入适量的三乙胺中和 30 min；最后加入定量去离子水分散预聚体，室温下搅拌 8 h，减压蒸馏除去丙酮即可得到WPU乳液，投料比如表1所示；合成步骤如图1所示.

表1 制备WPU的投料比例

图1 WPU的合成路线

1.4 WPU薄膜的制备

将WPU乳液倒入水平放置的的玻璃皿中，在 40 ℃ 烘箱中干燥 24 h，脱模后放置于干燥器中保存.

1.5 WPU性能测试与表征

WPU乳液贮存稳定性测试：使用高速离心机，在 25 ℃，转速 3 000 r/min 的条件下离心 15 min；根据离心后乳液外观来判断WPU的贮存稳定性；若离心后试样无沉淀，则制备的WPU乳液贮存稳定性大于6个月.

WPU粒径测试：乳液稀释一定倍数后，采用激光动态散射仪测试WPU乳液的粒径及分布.

固含量测试：称取质量为m0的WPU乳液于质量为m1的玻璃磨具里，在 40 ℃ 下干燥 8 h，称其质量记为m2，WPU固含量计算公式：

固含量=(m2-m1)/m0×100%.

IR测试：试样与溴化钾固体干燥后，按1∶50的比例混合研磨后压成片状，采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描范围为 4 000～500 cm-1.

DSC测试：称取试样5～7 mg 放在铝坩埚中，密封，氮气流速控制在 30 mL/min，升温速率为 10 ℃/min，扫描范围为-20～120 ℃，使用差示扫描量热仪进行测试.

XRD测试：取适量的试样研磨成较细的粉末，铺在测试板上，使用X线衍射粉末仪进行测试，扫描速度为 2°/min，扫描范围为(3～80)°.

水热法快速降解实验：在不同的降解温度和PH环境下对3种不同粒径的WPU制备的薄膜进行降解测试，以降解后WPU质量损失量衡量其降解情况.

2 分析与讨论

2.1 WPU乳液贮存稳定性分析

对所制备的7组WPU乳液进行高速离心稳定性测试(3 000 r/min,15 min)，通过观察离心后WPU乳液的外观，分析其贮存稳定性.由表2可知，随着DMBA用量从 0.56 eq 增加至 1.66 eq，乳液的外观从浑浊浅乳白色逐渐变为泛蓝紫色的清透乳液；这是因为随着亲水基团含量的增加，聚氨酯表面电荷密度随之增大，粒子间的静电排斥力增强，预聚体在去离子水中分散更均匀，乳液外观越清透，WPU乳液的稳定性逐渐提高.

表2 乳液贮存稳定性表

1号中DMBA的用量为 0.34 eq 时，得到的WPU乳液不稳定，有沉淀生成，说明亲水基团过少不利于预聚体在去离子水中分散.2～7号试样在 25 ℃、3 000 r/min 的条件下离心 15 min，离心后6组试样均无发生沉淀现象，说明所制备的WPU乳液可满足稳定贮存至少6个月的要求.

2.2 DMBA用量对WPU乳液粒径和固含量的影响

采用激光动态散射仪对WPU乳液的粒径进行测试，然后对乳液的固含量进行测试，考察了DMBA用量对乳液粒径和固含量的影响，结果如图2所示.1号WPU乳液不稳定有沉淀生成，无法进行粒径测试；2～6号，DMBA用量从 0.56 eq 增加到 1.43 eq，WPU乳液的粒径从 66.87 nm 减小至 28.18 nm；这是因为随着亲水性基团含量的增多，乳液亲水性增强，提高分散时的水化作用，水化层逐渐变薄，减少了分子链间的相互缠绕，使聚合物相的分散性提高，因此乳液的粒径越小.6～7号，当DMBA用量继续增加至 1.66 eq 时，WPU乳液粒径没有继续减小；说明当亲水基团达到饱和数量时，加入过量DMBA不会对乳液粒径产生明显影响.根据乳液粒径测试实验，发现当DMBA的用量为 1.43 eq 时，得到的WPU乳液粒径最小，其粒径为 28.18 nm.

图2 DMBA用量对WPU乳液粒径和固含量的影响

2～6号中DMBA的含量从 0.56 eq 增加到 1.43 eq 时，WPU乳液的固含量呈现下降趋势.当DMBA的含量为 1.43 eq 时，固含量最低为16%；这是因为乳液中离子基团数量随DMBA含量的增加而增加，乳液离子化程度随之提高，使得软段与硬段之间的极性差异变大，这不仅提高了体系的相分离程度，也使得微离子点阵的密度变大，从而使乳化过程中的相转变点滞后，因此所制备的WPU固含量降低.

2.3 IR分析

不同DMBA添加量所制备的WPU薄膜红外图谱如图3所示.图中2～7号IR曲线在 2 280～2 240 cm-1均未出现异氰酸基的特征吸收峰，表明-NCO已反应完全；在 3 442 和 1 538 cm-1处分别出现氨酯键的N-H键的伸缩振动和变形振动吸收峰；在 1 737 cm-1处为羰基伸缩振动吸收峰，说明有氨基甲酸酯键生成，从而验证已成功制备出聚乳酸基WPU.

图3 不同DMBA含量作为硬链段的WPU的IR曲线

由6组IR曲线对比可知，随着DMBA含量的增加，WPU在波长 3 442 cm-1的N-H键的伸缩振动吸收峰和波长 1 538 cm-1处的N-H键的变形振动吸收峰强度略有增加，这是由于硬段(氨基甲酸酯基团)含量增加而造成的.

2.4 水性聚氨酯DSC分析

玻璃化转变温度(Tg)是评价高分子材料使用性能和可加工性能很好的衡量标准[42].Tg越高意味着材料的可加工性越好，适用范围越广，塑料的上限就越高[43].通过DSC测试3组粒径相差较大WPU薄膜(2号/66.87 nm,3号/57.70 nm,6号/28.18 nm)的Tg，所得DSC曲线如图4所示.由图可知，聚乳酸的Tg约为 57 ℃，2号、3号和6号WPU薄膜的Tg分别为58.8、50.9、48.2 ℃.从2号到6号，DMBA的用量从 0.56 eq 增加至 1.66 eq，其Tg从 58.8 ℃ 降低至 48.2 ℃；说明DMBA投入量的增加导致WPU硬段含量增加，从而降低其Tg；其次所制备的聚乳酸基WPU薄膜的Tg比聚乳酸的Tg稍高，因此其使用性能和可加工性更好，塑料上限也更高.

图4 PLA与不同粒径的WPU的DSC曲线

2.5 水性聚氨酯XRD分析

3组不同粒径WPU(2号/66.87 nm,3号/57.70 nm,6号/28.18 nm)的XRD曲线图如图5所示.

图5 不同粒径的WPU粉末XRD曲线

由文献[44]可知，具有较好晶态结构的化合物的XRD特征衍射峰为半高峰宽较窄小的尖锐衍射峰.所测试的3组WPU试样在(15～25)°左右出现一个宽峰，说明所制备的WPU结晶性较差，为非晶态结构.

2.6 DMBA用量对水性聚氨酯薄膜降解质量损失量的影响

2.6.1 降解温度对不同粒径WPU降解损失量的影响

通过水热法快速降解实验研究DMBA用量不同导致的3组粒径(2号/66.87 nm,3号/57.70 nm,6号/28.18 nm)相差较大的WPU薄膜的降解情况；试样在降解温度分别为100、110、120、130、140 ℃的pH=7的蒸馏水中降解质量损失量如图6所示.

图6 3组不同粒径WPU在不同温度下质量损失量的变化图

由图(a)可知，3组不同粒径的WPU薄膜 100 ℃ 时降解速率均相对缓慢，降解速率呈匀速状态，降解质量损失量：6号>3号>2号.由图(b)可知，110 ℃ 下降解速率比 100 ℃ 略快，在前 4 h 降解速率趋势较快，4 h 后降解速率趋于平缓，降解质量损失量：6号>3号>2号.由图(c)可知，在 120 ℃ 下降解速率比 110 ℃ 时快；在前 4 h 降解趋势较为明显，降解速率最慢的2号WPU薄膜质量损失量达到86.34%，4 h 后降解速率较平缓，降解质量损失量：6号>3号>2号.由图(d)可知，WPU薄膜在 130 ℃ 下降解速率比 120 ℃ 时快；仍符合前 4 h 降解速率快于 4 h 后的降解规律；4 h 后降解速率趋于稳定，降解质量损失量：6号>3号>2号.由图(e)可知，WPU在 140 ℃ 条件下降解速率最快，在前 3 h 内降解速率较明显，后 3 h 内降解速率变化趋于平缓；降解最快的5号WPU薄膜在 5 h 后降解质量损失量高达100%；3号WPU薄膜降解 6 h 后质量损失量也到达100%，降解质量损失量：6号>3号>2号.

综上所述，在pH=7的蒸馏水中，3组粒径不同的WPU薄膜降解速率不同，但降解速率都符合6号>3号>2号；在相同降解温度下，WPU薄膜的质量损失率随着粒径的减小而增大.同时5个不同温度下的水热法快速降解实验结果均表明，同一个样品薄膜随降解温度的升高和降解时间的延长，其质量损失量逐渐增大，降解程度越高.说明较小粒径WPU乳液制备的薄膜和较高的降解温度有利于降解程度和速率的提高.

2.6.2 环境酸碱性对水性聚氨酯薄膜降解质量损失量的影响

采用水热法快速降解试样，控温 110 ℃；DMBA不同用量所制备的3组粒径(2号/66.87 nm,3号/57.70 nm,6号/28.18 nm)相差较大的WPU薄膜在pH=1的盐酸水溶液、pH=7的蒸馏水和pH=12的氢氧化钠水溶液中的降解质量损失量变化图如图7所示.

图7 3组不同粒径WPU在不同PH下质量损失量的变化图

由图7可知，2号WPU试样在pH=1的盐酸水溶液、pH=7的蒸馏水和pH=12的氢氧化钠水溶液中降解 4 h 后质量损失量分别为71.23%、60.50%和77.64%.可以看出在酸性或碱性环境下都能加速WPU薄膜的降解，中性环境降解程度较酸性和碱性环境较低，同时碱性环境比酸性环境降解速率快.不同PH环境中3组不同粒径WPU薄膜的降解质量损失量顺序一致，均为6号>3号>2号.

3 结语

本研究以生物基聚乳酸二元醇为关键原料，利用丙酮法制备出一系列不同粒径的生物基可降解WPU，通过各项性能的测试和表征，得出如下结论:

1)所制备的WPU乳液外观清透、分散性好、粒径均小，贮存稳定性大于6个月；DMBA用量的增加使乳液粒径和固含量逐渐减小；乳液固含量偏低在16～27%之间，仍需进一步进行研究提高.

2)IR光谱图表明所制备的一系列聚乳酸基水性聚氨酯结构正确.

3)聚乳酸基WPU的Tg比聚乳酸的Tg稍高，其可加工性更好、适用范围更广，塑料上限稍高；但是其结晶性较差，为非晶态结构.

4)聚乳酸基WPU薄膜可降解，酸性和碱性环境都能加速WPU薄膜的降解，其中碱性比酸性环境降解快.可通过控制WPU粒径、降解pH和降解温度调控其降解质量损失量和降解时间.

综上所述，以生物基可降解聚乳酸基WPU为基础，后续开发带有特殊物理化学性质的高分子材料有望扩展聚氨酯在生物医学材料领域的应用.