溴苯熔点研制及复现方法研究

杨 月， 陈 乐， 孙建平， 李 婷， 郝小鹏， 阮一鸣

(1.中国计量大学 机电工程学院，浙江 杭州 310018；2.中国计量科学研究院，北京 100029)

1 引 言

我国的温度量值传递体系是依据90国际温标(ITS-90)所建立的国家温度基准量值利用固定点法或比较法经多级标准传递到工作用计量器具，最后传递到工业测量领域[1]。量值的多级传递会导致不确定度逐级放大，加之缺少现场或在线计量方法的溯源体系，使实验室与现场测量工况明显不同，导致量值传递失效经常发生。相比于比较法，固定点法虽成本高，测量过程复杂，但具有测量不确定度小的优势。随着量值传递扁平化的发展趋势，将基于固定点法的温标传递技术应用于现场成为提高工业温度计量水平的趋势[2]。鉴于ITS-90定义的基准固定点数量有限且温度间隔大，对于工业现场较窄或特殊的温度范围通常很难有合适的固定点用于温度计分度[3]，因此除温标定义固定点之外的一些次级固定点如共晶点、有机物相变点等引起了广泛关注[1]。

汞三相点(234.315 6 K)是ITS-90在摄氏零度以下温区定义的唯一的非气体固定点，对覆盖该温区的温度计校准具有重要作用[4]，但是由于汞的巨毒性及水俣公约的制约，汞三相点在计量领域的使用受限成为必然[5]。溴苯是一种有机化合物，室温下为无色油状液体，性质稳定、相变潜热大于汞且三相点温度接近汞三相点温度[6]，具有替代汞三相点的潜力。但目前关于溴苯固定点的研究较少，仅在1975年Joseph等发表的研究报告中指出纯度为99.998%的溴苯三相点为242.401 K[7]。

针对现场工业温度计量及温标完善的需求，本文对溴苯过冷度、复现性及相变温度取值方法开展了相关研究，为工业现场或在线温度计校准，以及汞三相点的替代研究提供技术支撑。

2 实验装置

2.1 溴苯固定点容器研制

实验中使用的溴苯样品来自Alfa Aesar公司，质量分数为99%，可溶性杂质一般包括大多数碳氢化合物和卤代烃。

图1为设计的溴苯固定点容器结构示意图，主要包括外筒、坩埚、温度计阱及密封元件等，其中盛放溴苯的坩埚选用聚四氟乙烯材料，这是因为聚四氟乙烯具有耐低温(在-100 ℃时柔软性良好)、耐腐蚀(能耐王水和一切有机溶剂)、不粘性(固体材料中表面张力最小且不粘附任何物质)等一系列优良的性能，有利于溴苯样品凝固和熔化状态的形成。外筒选用304不锈钢材料，将坩埚放置在不锈钢外筒中可提高装置的耐用性和抗冲击能力。温度计阱材质为石英，其化学及物理性能稳定，可与有机物接触，坚硬耐磨损对温度计具有保护作用。

图1 溴苯固定点容器示意图Fig.1 Schematic diagram of bromobenzene fixed-point container

设计的聚四氟坩埚直径为30 mm，高度为 170 mm。考虑到溴苯灌注的液面高度要大于温度计传感元件的高度，以及溴苯熔化和凝固时的体积变化等因素，计算得到本装置中溴苯灌注量为100 g。

溴苯固定点容器灌注过程包括部件清洗、灌注和密封。清洗时先使用高纯蒸馏水和无水乙醇反复冲洗，然后放入超声波清洗机中进行多次清洗，最后再用无水乙醇进行擦拭，待容器全部晾干后开始灌注。溴苯材料样品用分辨率为0.1 g的天平进行称取，灌注量为100.0 g，整个灌注过程须在密闭透风环境下进行。灌注完成后插入温度计阱，以确保温度计后续插入固定点中的高度保持一致，最后利用密封元件对固定点进行密封。

2.2 溴苯固定点温度测量系统

溴苯固定点温度测量系统包括固定点装置、精密测温仪、低温槽及标准铂电阻温度计(SPRT)，测试系统见图2所示。精密测温仪测量范围为0～500 kΩ，在0～120 Ω范围内的精度为2.4×10-5Ω。低温槽介质为酒精，温度均匀度及波动度均小于0.01 ℃，能以超过0.35 ℃/min速度降温，可以快速达到所需温度，满足实验需求。

图2 固定点测试系统示意图Fig.2 Schematic diagram of fixed point test system

实验中使用的SPRT编号为184233，在汞三相点、水三相点及镓熔点基准装置上进行了标定，实验期间还定期对该SPRT的稳定性在水三相点上进行了监测，结果见图3所示，在长达2个月的时间内，该温度计稳定性为0.3 mK。

图3 标准铂电阻温度计阻值变化Fig.3 Resistance changes of SPRT

对溴苯固定点温度测量时，将溴苯固定点容器放入低温槽中，通过控制低温槽温度变化实现固定点的凝固与熔化，并用测温仪对插入温度计阱中的标准铂电阻温度计进行测量，获得完整相变温坪曲线。

3 实验及分析

3.1 溴苯过冷度分析

过冷是材料液-固相变过程中为提供离子扩散、晶体生长及晶面扩大所需能量而产生的一种亚稳态，是结晶过程的推动力，但大的过冷度会导致相变材料结晶温度降低、结晶时间延迟[8]。过大过冷度已成为限制固定点在特殊环境下完成温度计校准的重要因素之一[3]。大量实验结果表明[3,9]:过冷现象与熔体晶核的生长速率、环境温度、接触面的粗糙程度、熔体温度等因素有关，但其产生的内在机制尚不明确，对过冷度的影响规律和调控手段仍需借助实验探索。

溴苯常温下为液态，为获得溴苯相变温坪，首先进行降温使其完全凝固。将灌注好的处于室温的溴苯固定点放置于低温槽中，温度计阱中滴入无水乙醇并插入标准铂电阻温度计，同时将温度计连接测温仪以监控溴苯容器内温度变化。槽温设置为-60 ℃，远低于溴苯凝固点，以实现快速凝固。在初次降温过程中观察到溴苯过冷度达到了25 ℃左右，这对工业现场等特殊条件下温度计的校准是十分不利。因此需要对过冷度进行深入研究，使其凝固现象快速形成，提高该固定点的实用价值。

本文主要研究溴苯熔体在不同的保温温度下对其过冷度的影响。实验过程为：待溴苯完全凝固后，分三次实验进行熔化，槽温分别设为-30，0，20 ℃，熔化后在该温度保持12 h，之后槽温设置为-60 ℃观察过冷度，得到3条不同保温温度下的过冷度变化曲线，见图4所示。通过对3条曲线对比发现：当保温温度为20 ℃时，过冷度最大，可以达到25 ℃；保温温度为-30 ℃时，过冷度最小，为5 ℃左右。

图4 熔体保温温度对过冷度的影响Fig.4 Influence of the holding temperature after melting on subcooling degree

由此可知，保温温度越高，溴苯过冷度越大。因此，减小溴苯的大过冷度的方法之一就是减小溴苯固定点熔化后的保温温度。保温温度越接近溴苯凝固点，过冷度越小，现场校准的实用性也就越强。

3.2 溴苯熔化温坪复现

由于溴苯熔化温坪比凝固温坪更为平坦，因此本文选择溴苯的熔化温坪进行实验分析。

溴苯熔化时，首先将槽内温度设为-60 ℃，在溴苯凝固温坪结束后，将温度计测得温度再下降2 ℃左右，认为溴苯完全凝固，然后设槽温为-32 ℃，此时接近但仍然低于溴苯熔点温度，可一定程度地减小升温速率，在此温度值稳定30 min后继续升高槽温观察溴苯熔化温坪。熔化实验共进行了3次，3次实验升温时恒温槽所设温度分别为-29.5，-30，-30.5 ℃，图5为升温速率对溴苯熔化温坪的影响。

图5 升温速率对溴苯熔化温坪的影响Fig.5 Effect of heating rate on the melting temperature plateau of bromobenzene

由图5可以看出：当熔化时的温度设置为-29.5 ℃时熔化温坪维持时长最短；温度设置为-30.5 ℃时熔化温坪相对时间最长且斜率最小。因此，升温速率会显著影响溴苯的熔化温坪持续时间，升温速率越大，温坪持续时间就会越短，温坪斜率越大，反之亦然。

由于升温温度设-30.5 ℃时熔化温坪较长，温坪时长可达20 h左右。为了提高工作效率，在之后的温坪复现性实验中设定升温温度为-30 ℃，熔化温坪时长大于6 h。图6为复现4次结果。

图6 熔化温坪复现Fig.6 The melting plateau reappears

3.3 溴苯固定点熔化温坪取值方法

由图6可以看出，溴苯熔化温坪没有ITS-90纯金属固定点那么平坦，而是一个逐渐升温的过程，难以准确确定温坪的起始点和结束点，但是溴苯在相同的升温速率下每条熔化曲线对应的拐点都较为明显，且拐点值基本不变，因此温坪取值时更倾向于将熔化温坪拐点选作溴苯的熔点。为了保证溴苯熔点校准温度计的精确度，拐点取值的准确程度显得尤为重要。

本文采用了曲线拟合和切线交点两种方法对温坪拐点进行取值[10]。

(1) 曲线拟合法

先用三阶多项式对较大范围的熔化曲线进行初步拟合，如图7所示以温坪曲线2为例进行拟合。多项式的二阶导数设为零时即为到达拐点的时间，带入多项式中即可获得拐点温度。随后减小拟合范围，以确定最匹配的数据，该方法求得值被认为是熔点的一个较好的近似值。

图7 曲线拟合法取拐点Fig.7 The run-off points calculated by curve fitting method

三阶多项式的形式为

y=Dx3+Cx2+Bx+A

(1)

对式(1)求二阶导

(2)

二阶导等于0的点即为拐点,所以拐点为x=-C/(3D)时对应值。根据该方法计算4次熔化曲线的拐点，结果见表1，4次拟合相关系数均大于0.995 00，拐点值间最大差值为2.3 mK。

表1 两种拟合法计算结果Tab.1 The results of curve fitting method

(2) 切线交点法

在熔化的最后阶段，由于温度计周围的溴苯固体量较少，受恒温槽槽温影响较大，温度开始快速上升，然而此时溴苯并不是处于完全熔化的状态，因此会出现图6中曲线1和曲线4升温段不平滑的情况，当其完全熔化后升温斜率就只受槽温及其性能影响。

针对上述问题利用切线交点法对温坪拐点取值时，对于切线a，在温坪区域计算每0.1 h时间间隔内曲线的斜率并选取斜率最小的区域进行线性拟合。对于切线b，在升温段每间隔0.1 h取450个数据点(相当于0.5 h时间内)做线性拟合,并将其外推到与a线相交，见图8所示。

图8 升温段线性拟合区域的选取Fig.8 Selection of linear fitting region for heating segment

本文建议当连续2个交点变化值小于0.5 mK(该值可根据实际校准需求确定)时认为该升温段平滑，可在这个区域做切线b，b线与a线的交点即为熔化温坪的拐点，见图9所示。取值结果见表1，拐点值间最大差值为2.1 mK。

图9 切线交点法取拐点Fig.9 The tangent intersection method is used to calculate run-off points

计算发现，2种取拐点方法计算结果差值小于0.2 mK，一致性较好，证实了拐点值取值的可行性和可靠性。4次实验熔化温坪拐点复现性优于2.5 mK，温坪时长达6 h左右，15 min内温坪变化小于20 mK，虽然该结果较一些纯金属的相变温坪差，但是足以满足校准水平在30～100 mK范围内的现场工业铂电阻温度计校准要求。

通过将实验所用温度计分别在汞三相点、水三相点及镓熔点标定，计算出拐点阻值对应的温度值见表2。经计算，熔化温坪4次复现所得溴苯熔点平均值为-30.830 1 ℃。

表2 拐点对应温度值Tab.2 The temperature corresponding to the resistance value of the run-off points

本文研究认为溴苯温坪温度变化较大及拐点值存在一定差异的原因可能有两个：

(1) 实验所用溴苯纯度为99%，纯度较低(目前获得更高纯度样品难度大)，导致温坪倾斜度较大，对拐点复现性也会产生较大影响。

物质相变温度是否恒定，温坪温度变化大小均与样品纯度的高低有较大关系。实验后对购买的样品进行了初步提纯，方法为：将部分溴苯倒入石英容器中，插入温度计阱后进行密封，放置于低温槽中进行多次凝固及熔化。溴苯完全凝固后透过石英容器观察到溴苯成乳白色，体积变化不明显。由于杂质在固相和液相中的溶解度通常不同，当样品非常缓慢地凝固时，一定会有区域分离。如果杂质在液相中的溶解度较大，则在固相形成过程中会排斥部分杂质，使杂质在剩余液体中的浓度逐渐增加，最后凝固的液体部分杂质浓度最高。因此，最后形成的固体的杂质浓度将比最初形成的分数大得多，将凝固时最后冻结或最初融化的部分，每次都从容器中倒出，剩下的纯化物质可用于实验分析[7]。此提纯方法必须在真空环境下进行，在纯化、转移、封装等过程中，应严格控制操作环境，避免二次污染。

影响该固定点相变温度复现的不确定度来源包括温坪复现性、SPRT自身稳定性、杂质、测量系统引入的测量误差等[11]，显然杂质影响应该是最主要的。当前微量杂质对固定点影响有多种评估方法[12]，如总杂质浓度的最大评估(overall maximum estimate，OME)方法、各种元素单独评估求和(sum of individual estimates，SIE)方法等；由于本文所用到溴苯纯度为99%，包含杂质量较大，由此造成影响的计算方法还有待讨论。

(2) 溴苯的凝固速率也可能对熔化温坪产生影响。

有研究表明[13]快速凝固的样品在加热熔化后需要很长时间才能达到稳定的平衡温度，即弛豫模式。这种弛豫模式可能是由于杂质原子的重新排列造成的，在缓慢凝固的样品中，原子有时间稳定在固相中应该处于的平衡位置，熔化时只需要消除加热期间产生的热梯度，而不需要重新排列，随后的熔化只需较短的弛豫时间。反之，快速凝固则会导致较长的弛豫时间[8]。

对应用于工业现场校准的标准器而言，足够的稳定性显得更为重要[14～17]。虽然该溴苯熔点存在温坪斜率较大的问题，但是其温坪及拐点复现性较高，测试数据稳定可靠，能够满足工业现场温度计校准要求。

4 溴苯固定点校准温度计使用建议

通过上述分析，当采用溴苯固定点进行温度计校准时，选用熔化温坪进行校准要优于凝固温坪。本文建议使用的校准方法分为两种：

定点法：由于溴苯熔化曲线没有纯金属凝固曲线那样平坦，温坪斜率较大，无法在整个温坪段进行校准，而拐点复现性较好，因此可以利用该点进行校准，即定点法。当监控温度计所测温度到达熔化温坪拐点时即可校准待测温度计，该方法仅可测量1支温度计[9]。

定直线法：研究发现，溴苯熔化温坪可拟合成一条斜率为k的直线，当监控温度计测得阻值为Ra时开始校准，符合条件的区域为h，在该区域内可连续校准多支温度计;期间随时利用监控温度计进行监控，当监控温度计阻值为Rb时结束校准。图10为该方法推导过程：

图10 溴苯熔化温坪用于校准方法的推导过程Fig.10 The derivation of a method of calibration using bromobenzene melting flat

①通过切线交点法计算出温坪的起点S与拐点R，求出2个点对应的横坐标xS和xR;

②在xS和xR范围内对温坪拟合出一条直线k；

③直线与温坪曲线同一时间对应的差值在 20 mk 以下的区域为h，可在这个区域进行校准。区域h起始点为Ra，结束点为Rb。

5 结 论

本文研制了溴苯熔点，并对99%纯度溴苯的相变特性进行了研究;根据熔化温坪提出了适用于该固定点的使用建议，为将其用于现场温度计校准提供了技术支撑。结果表明：溴苯熔化时升温速率越大，熔化温坪斜率越大，熔化时间越短；熔化过程温度设置为-30 ℃时，熔化温坪可持续6 h，拐点的复现性优于2.5 mK，溴苯熔点平均值为-30.830 1 ℃；通过改变熔体保温时间，可以将溴苯过冷度从25 ℃降为5 ℃，提高了将其应用于现场校准的实用性，该溴苯熔点精度满足了工业铂电阻温度计现场校准的需求。溴苯熔点温度可能受化学杂质及冻结速率的影响，进一步研究探索提纯技术和特定杂质对溴苯熔点温度的影响具有积极意义。