Bi-In-Sn合金熔化温坪优化方法探索

阮一鸣, 凌忠钱, 李 婷, 孙建平,汪洪军, 尹 跃, 杨锦楠

(1.中国计量大学 计量测试工程学院,浙江 杭州 310018； 2. 中国计量科学研究院,北京 100029; 3.山东省计量科学研究院,山东 济南 250014)

1 引 言

红外遥感领域的高定量化发展是当前国际趋势[1]。例如,对于气候变化监测要求红外遥感载荷必须满足优于0.1 K(k=3)的测量不确定度和每10年0.04 K的稳定性[2]。如此高的定量化水平需要红外载荷具有高精度的辐射定标源。2006年气候变化卫星仪器校准研讨会(ASIC)建议在空间中放置一系列高精度的基准仪器以提高测量精度[3]。在红外遥感领域涉及的温度范围(190～350 K)内,90国际温标定义的固定点只有汞三相点(234.315 6 K)、水三相点(273.16 K)与镓熔点(302.914 6 K),无法完全覆盖该温区,且该温区内存在相变温度分布不均的问题,难以满足红外遥感高精度测量需求[4]。因此挖掘新的相变固定点,填补、替代及扩展温度定标区间,是提高在轨标定精度的有效手段。

对于红外遥感温区,铋铟锡(Bi-In-Sn)合金(约59～120 ℃)等低温合金由于共晶相变温度接近红外遥感温区上限,对于温度传感器在较窄温度区间温度量值溯源与传递具有重要的实际应用价值[5]。三元合金温坪受合金熔化热历史与热工况直接影响[6],但由于这些合金为两种甚至多种纯金属共晶组成,相比于纯金属更容易受杂质以及共晶反应的影响,复现温坪斜率大,复现水平低于ITS-90国际温标定义固定点[7]。

目前国内外研究机构已开展了不同热工况对温坪影响的研究。2005年,美国标准与技术研究院(NIST)开展了外液-固界面法与双液-固界面法对镓相变温坪影响研究,实验结果表明双液-固界面法是最佳的镓熔点温坪复现方法,采用该方法可提高镓熔点温坪的稳定性[8]。2015年,中国计量科学研究院(NIM)接触测温实验室研究微型镓基共晶点及Ga固定点的熔化温坪特性,结果表明加热功率越大,温坪时间越短,温坪斜率越大[9]。2020年,NIM采用双液-固界面法,高精度复现了铟熔化温坪和凝固温坪,证明了国际计量局温度咨询委员会推荐慢诱导凝固技术作为铟凝固点复现的合理性[10]。

目前,关于固定点温坪复现的研究大多为二元合金熔化温坪,针对三元合金温坪优化的相关研究较少,特别在铋基合金固定点方面。鉴于此,本文基于Bi、In、Sn多元共晶点(名义相变温度约为60 ℃),研制适用于红外遥感在轨校准的多元合金固定点,开展不同热工况对熔化温坪影响的研究,提出“小过热预熔”的方法优化温坪复现水平,为非温标定义的温度计在红外遥感温区通过定点法提升校准不确定度奠定基础。

2 实验装置

2.1 Bi-In-Sn固定点研制

图1所示为Bi-In-Sn合金固定点容器,主要由聚四氟乙烯坩埚、石英温度计阱、不锈钢外壳、高纯金属及密封组件等组成。固定点的主要材料采用铋铟锡合金,由北京有色金属研究总院采购。考虑铋金属凝固时膨胀系数大 (约3.3%),坩埚采用了具有一定弹性的聚四氟乙烯材料。聚四氟乙烯坩埚内径为26 mm,壁厚为4 mm,高度为195 mm。石英温度计阱放置坩埚内,直接插入合金内部,温度计浸没深度为140 cm。容器外壳为不锈钢材质,保证了固定点容器均匀快速传热,同时与石英外壳相比不易损坏。固定点装置采用紫铜垫圈实现高真空密封,以防止高纯金属不被外界环境污染和氧化,保证容器内部压力不受外界影响。考虑温度计阱插入后占用体积与金属相变后体积的膨胀,预留20 mm的膨胀高度[11]。

图1 固定点容器结构示意图Fig.1 Schematic diagram of fixed-point container structure

2.2 固定点复现装置

共晶固定点复现装置主要组成部分为固定点容器、精密测温电桥、恒温水槽及标准铂电阻温度计(SPRT),如图2所示。精密测温电桥F18测量精度优于±0.1×10-6,可准确地测量SPRT电阻值与标准电阻值的比率。实验使用恒温水槽实现共晶固定点复现热工况的控制,TL-1010S型精密液体恒温槽稳定性优于5 mK/30 min。SPRT用于共晶点相变温坪的测量,并在实验过程中对其通过在水三相点阻值测量进行稳定性监测,结果如图3所示,长期变化量小于±0.3 mK。

图2 共晶点复现装置Fig.2 Eutectic point device

图3 标准铂电阻温度计在水三相点稳定性Fig.3 Stability of standard platinum resistance thermometers at the triple point of water

3 实验及结果

固定点复现水平易受复现方法、实验环境、仪器设备精度等因素影响[12],特别是对于三元合金,其温坪更易受上述因素的影响,复现难度更大,因此需对温坪复现方法进行优化。

3.1 热循环对相变温坪的影响

均匀的合金共晶结构是保证共晶点温坪时间长、复现稳定的重要条件,因此在实验初期对共晶固定点进行了多次凝固-熔化实验以保证共晶材料均匀性。进行熔凝实验时,将固定点容器放置于55 ℃左右恒温水槽中凝固,然后升温至65 ℃进行熔化,观察其熔化温坪变化,如图4所示。

图4 多次凝固-熔化温坪曲线Fig.4 Multiple solidification-melting temperature plateau curves

图中多次温坪曲线的差异,反映了灌注的固定点容器中多种金属共晶程度的变化,随着凝固-熔化实验次数的增加,共晶固定点熔化温坪时间从0.4 h增加至1 h,温坪曲线斜率也从1.78 mK/min降低至0.95 mK/min,曲线趋于平稳。经过反复凝固-熔化过程,温坪曲线基本复现一致且温坪时长接近表明已得到共晶结构均匀的共晶固定点,在此基础上可进行后续复现性实验和相变温坪影响因素的实验。

3.2 预熔对相变温坪的影响

在室温附近,传统的固定点复现是为了实现共晶固态与液态相互转变的过程,从而获得稳定的相变温坪,用于温度的量值传递[13]。具体熔化复现过程分为：降温—凝固温坪—凝固完成—升温预热—熔化温坪—熔化结束，见图5中的(b)曲线。

由于三元合金是多种高纯金属组成的体系,其熔化机理变得更为复杂。如图6中温坪曲线1所示,在相变初期温坪曲线较为圆润斜率较大。导致三元合金温坪无法与纯金属一样平坦的原因与共晶相变机制有密切关系。共晶点在相变过程中存在偏析问题,即液态三元共晶在凝固时发生了溶质的再分配,形成了非平衡态晶格,微观层面表现为一组离散的、分离良好的固相[14]。溶质的再分配是合金凝固过程的固有属性,是导致合金凝固过程溶质微观偏析和宏观偏析缺陷的内在因素[15]。熔化过程中,金属逐渐从非平衡态晶格向平衡态晶格结构转变,且平衡态晶格的熔化温度较非平衡态晶格温度高。

为了优化温坪,本实验借鉴双液-固界面法的内熔手段[16],采用了小过热预熔方法对固定点进行外熔,即使用高于相变点约1 ℃的温度对固态合金实现预熔,让坩埚壁面处的合金快速形成熔化界面,从而获得优良的相变温坪。具体熔化复现过程见图5(a)曲线,预热完成后,升温至预熔温度,待合金预熔至一定程度后设定较低的熔化温度进行缓慢熔化。实验过程中,通过观察标准铂电阻温度计测得的电阻值来判断预熔程度。

图5 复现过程对比Fig.5 Comparison of reproduction process

实验采用预熔与传统复现两种方法进行对比实验,如图6所示。通过对比计算可以得出,温坪曲线1时长约为8 h,期间4 h内变化4 mK, 温坪曲线2时长约为12 h,期间4 h内变化8 mK,虽然温坪1时长较短,但是斜率比温坪2更平坦。因此在熔化前期使用小过热温度进行预熔处理,可以使得原子快速扩散至固体晶格中的平衡位置,以减少非平衡态晶格向平衡态晶格转变的弛豫时间。那么原子将更快地沿固-液相边界进行平衡重排,随之产生连续的固液界面,最终获得优良的相变温坪[13]。

图6 温坪对比Fig.6 Temperature plateau correlation

采用预熔方法虽然牺牲了温坪时长,但是能获得更加平稳的温坪。为了实现更好的复现温坪效果,温坪复现过程中恒温槽复现设置是关键,因此本文分别对预热温度、预熔温度、熔化温度、预熔程度进行分析,以获得高复现性温坪。

3.3 预热温度对相变温坪的影响

首先对预热温度进行实验分析。在固定点进行复现时,先设置恒温槽目标温度分别为60.32,60.57 ℃进行预热,分别比相变点低0.26,0.01 ℃,稳定后再升温至61.32 ℃进行固定点预熔,待温度计电阻值达到31.269 8 Ω时(该阻值对应温度比固定点温坪初始温度高约0.03 ℃),再将恒温槽温度降低至60.64 ℃(比相变点高0.06 ℃)进行缓慢熔化。固定点相变温坪随预热温度影响的曲线如图7所示。由图7可知,当不进行任何预热处理时,共晶固定点温坪时长为5 h,斜率为2.12 mK/h；在 60.4 ℃预热后温坪时长为6 h,斜率为1.75 mK/h；在60.57 ℃预热后温坪时长为8 h,斜率为 0.75 mK/h。结果表明,当预热温度越接近固定点温坪温度时,固定点温坪时长增加,温坪斜率也随之变得更加平缓。预热可以使固定点处于一个稳定的热环境,略低于相变温度能更大地减小外界环境对其的影响。

图7 预热温度对相变温坪的影响Fig.7 Effect of preheating temperature on phase transition temperature plateau

3.4 预熔温度对温坪的影响

预熔温度直接影响着固定点熔化界面的形成[14],因此本文对预熔温度进行了实验分析。将恒温槽温度保持在60.57 ℃进行预热,稳定后再分别升温至61.32,62 ℃进行合金预熔化,分别比相变点高0.74,1.42 ℃,待温度计电阻值达到31.269 8 Ω时,再将恒温槽温度降低至60.64 ℃进行缓慢熔化。固定点相变温坪随预熔温度影响的曲线如图8所示。由图8可知：在61.32 ℃预熔后温坪斜率为0.75 mK/h；在62 ℃预熔后温坪斜率为1.75 mK/h，结果表明预熔温度过高会导致共晶固定点温坪效果变差。

图8 预熔温度对温坪的影响Fig.8 Effect of pre-melting temperature on temperature plateau

3.5 熔化温度对温坪的影响

固定点复现水平受熔化温度的直接影响,因此需要探索最佳的熔化温度。将恒温槽温度保持在60.57 ℃进行预热,稳定后再升温至61.32 ℃进行合金预熔化,待温度计电阻值达到31.269 8 Ω时,再将恒温槽温度分别降低至60.64,60.67,60.72 ℃进行缓慢熔化,设定温度分别比相变点高0.06,0.09,0.14 ℃。固定点相变温坪随熔化温度影响的曲线如图9所示。由该图可知：在60.72 ℃熔化后温坪时长为3 h,温坪斜率为3.3 mK/h；在60.67 ℃熔化后温坪时长为6 h,温坪斜率为1.35 mK/h；在 60.64 ℃熔化后温坪时长为8 h,温坪斜率为0.75 mK/h。实验结果表明熔化温度越贴近相变温度,共晶固定点温坪效果更好。

图9 熔化温度对温坪的影响Fig.9 Effect of melting temperature on temperature plateau

3.6 预熔程度对温坪的影响

将恒温槽温度保持在60.57 ℃进行预热,稳定后再升温至61.32 ℃进行合金预熔化,待温度计电阻值达到31.269 5,31.270,31.270 4 Ω时(阻值对应温度比固定点温坪初始温度高约0.03，0.035，0.04 ℃),再将恒温槽温度降低至 60.64 ℃进行缓慢熔化。固定点相变温坪随预熔程度影响的曲线如图10所示。温坪曲线1的温坪时长约为2.5 h,温坪斜率为1.7 mK/h；温坪曲线2的温坪时长为8 h,温坪斜率为0.75 mK/h；温坪曲线3的温坪时长为11 h,温坪斜率为1 mK/h。由该图可知：预熔时间过长会导致合金过多熔化,固定点温坪提前结束；预熔时间过短会导致预熔效果不明显,温坪斜率偏高。

图10 预熔程度对温坪的影响Fig.10 Effect of pre-melting degree on temperature plateau

4 复现与相变温度计算

4.1 复现性

综合上述影响因素分析,该固定点温坪最优复现方法为：首先将共晶固定容器放置于50 ℃左右的恒温水槽中冻制,将标准铂电阻温度计插入温度计阱中,连接测温仪监控阻值变化,待其完全凝固后升温至60.57 ℃使其稳定,然后再升温至61.32 ℃进行合金预熔,待电阻值达到31.270 Ω时,降温至60.64 ℃进行缓慢熔化。采用该方法进行了3次重复实验,复现结果见图11所示。实验结果表明,共晶固定点复现熔化温坪持续7 h 以上,期间4 h 内温坪变化4 mK。

图11 温坪复现曲线Fig.11 Curves of the temperature plateau

4.2 相变温度计算

共晶固定点熔化温坪温度的确定是评估固定点性能的重要内容[17],因此本文采用了切线交点法对三元共晶固定点性能进行评价。切线交点法指取相变过程部分和相变刚结束部分温坪曲线分别作出一条切线,两条切线的交点取值作为共晶的相变温度[18]。相变过程部分选取斜率最小区间段进行线性拟合,由于本文实验时间长,实验数据点分布过于密集,导致一次差分时会产生很多小量,无法直接计算温坪斜率,因此通过计算某一时间段温度计测量值的标准偏差来确定最平稳温坪的区间,计算结果如图12所示。由于2～2.5 h区间温度计未达到热平衡,本文选取3.5～5.5 h温坪进行线性拟合计算；相变结束部分选取接近线性上升状态段进行线性合。

图12 温坪曲线每0.5 h测量值变化标准偏差Fig.12 Standard deviation of temperature plateau curve every 0.5 h

采用切线交点法对三元共晶固定点熔化温坪曲线的拟合结果如图13所示。对拟合后的曲线方程进行了计算,表1为根据上述方法处理得到的相变温度值。

图13 切线交点法拟合结果Fig.13 Fitting results of tangent intersection method

表1 切线交点法相变温度值Tab.1 Phase transition temperature value

对该共晶固定点进行了赋值,选取2支工作基准级标准铂电阻温度计(SPRT)进行测量,温度计编号分别为：194168、194108。待共晶固定点相变温坪曲线最平稳时,依次将2支SPRT插入固定点温度计阱中并连接F900测温电桥测量标准铂电阻温度计在1 mA工作电流下的电阻值,并使用测得值与切线交点值的偏差进行修正。赋值结果如图14所示,获得的相变温度平均值为60.581 8 ℃。该赋值结果与Witusiewicz所得到的研究结果相近,Witusiewicz通过DSC热分析计算得出Bi36.1-In50.2-Sn13.7相变温度为60.6 ℃,其反应为L+BiIn2↔Bi3In5+β[19]。

图14 2支铂电阻温度计对固定点相变温度赋值结果Fig.14 Assignment result of phase transition temperature by two SPRTs

5 不确定度分析

表2 不确定度分析Tab.2 Summary of uncertainty mK

6 结 论

本文以铋铟锡三元合金为对象,研制了Bi-In-Sn固定点容器并开展了三元合金固定点温坪优化方法探索与固定点复现性实验。由于三元金属共晶原理,共晶固定点在相变过程中温坪曲线斜率较大,采用了小过热预熔法对温坪进行了优化。研究了不同复现方法及不同热工况对三元合金温坪的影响。通过研究预热、预熔温度、预熔程度及熔化温度等因素的影响,优化了共晶固定点的相变温坪。经过温坪复现实验,优化后的Bi-In-Sn共晶固定点温坪持续7 h以上,温坪实验复现性优于1.3 mK,通过对固定点赋值得到Bi-In-Sn共晶点温度为 333.731 8 K,扩展不确定度为3.0 mK (k=2)。结果表明：

(1) 预熔可以加速原子的扩散,减少非平衡态向平衡态转变的弛豫时间,以产生连续的固液界面。适当的预熔温度与预熔时间可获得优良的相变温坪。

(2) 预热可以使固定点处于一个稳定的热环境,通过预热能有效减小外界环境对其的影响。

(3) 熔化温度越贴近相变温度,共晶固定点温坪效果更好,但熔化温度过低会导致温坪无法结束,拐点不明显,无法通过计算获得相变温度值。