高碳奥氏体耐热钢晶间腐蚀行为与纳米化快速脱敏的研究进展

王锐坤，周晴雯，高岩

特邀综述

高碳奥氏体耐热钢晶间腐蚀行为与纳米化快速脱敏的研究进展

王锐坤1，周晴雯2，高岩3

（1.广州大学 机械与电气工程学院，广州 510006；2.哈尔滨工业大学（深圳） 理学院，广东 深圳 518055；3.华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510641）

在传统304不锈钢基础上开发的高碳奥氏体耐热钢Super304H具有优异的高温性能，被大量应用于制造超超临界火电机组的过热器管和再热器管，然而其高碳含量带来的高晶间腐蚀敏感性问题已成为影响Super304H钢安全运行的关键因素。为此，研究人员从Super304H奥氏体耐热钢管材的成分优化、热处理工艺改进，特别是脱敏自愈合工艺调控与机理等几个方面进行了研究，寻求降低该材料晶间腐蚀敏感性的方法。在简介奥氏体耐热钢晶间腐蚀机理的基础上，重点综述了近年来Super304H钢晶间腐蚀防护各类对策的研究进展。目前传统的选取C含量下限、添加Nb稳定化元素和双固溶处理等常规手段，都无法有效遏制Super304H钢在高温服役过程中因M23C6的快速形成而引发的高晶间腐蚀敏感性，只能另辟蹊径。通过采用表面喷丸纳米化工艺，不仅加快富铬碳化物M23C6的形成，而且也促进了贫铬区的自愈合，实现了快速脱敏的目标。然而，严重的塑性变形组织在高温时效早期便出现富铬sigma相快速析出的异常现象，导致Super304H钢的腐蚀性能劣化。对此，进一步调节喷丸处理的工艺参数，在避免sigma相析出的前提下获得贫铬区快速脱敏自愈合的最优脱敏工艺，并维持了纳米晶的稳定性，而且所进行的脱敏处理没有对不锈钢的均匀腐蚀性能带来负面影响。最后展望了奥氏体耐热钢晶间腐蚀防护技术在超超临界机组领域的发展方向。

奥氏体耐热钢；晶间腐蚀；表面纳米化；快速脱敏；临界变形量

为推动绿色低碳发展，助力碳达峰，实现碳中和目标，高参数、高效率、低能耗的超超临界机组成为火电技术的发展方向。超超临界机组的服役温度在600 ℃以上，但其过热器管和再热器管的受热面壁蒸汽温度可达到650 ℃，同时炉内最高压力可达30 MPa，所以超超临界机组中高温承压部件所使用的耐热钢需要具备应对苛刻服役环境的综合性能，如优异的高温持久强度、高温组织稳定性和抗高温蒸汽腐蚀性能[1]。在304奥氏体不锈钢基础上开发的高碳Super304H奥氏体耐热钢具有优异的高温性能和良好的性价比[2-3]，成为超超临界火电机组高温承压核心部件制造的最大用量材料。然而其高碳含量带来的负面影响是：高温服役时，大量游离的碳和铬结合，导致富铬碳化物M23C6形成并产生贫铬区，进而导致该材料的高晶间腐蚀敏感性，容易诱发管道的晶间腐蚀和应力腐蚀开裂[4]。因此，如何有效解决Super304H高碳奥氏体耐热钢的高晶间腐蚀敏感性问题，成为火电领域研究人员关注的热点。

本文针对高碳奥氏体耐热钢Super304H的高晶间腐蚀敏感性问题，首先对奥氏体耐热钢晶间腐蚀机理进行了简要介绍。在此基础上，对Super304H高碳奥氏体耐热钢的晶间腐蚀行为和防护对策的国内外研究进展进行了综述，重点介绍了利用表面纳米化实现快速自愈脱敏的研究进展。最后展望了奥氏体耐热钢晶间腐蚀防护技术的发展方向。

1 奥氏体耐热钢的晶间腐蚀

晶间腐蚀是不锈钢中常见且危害极大的一种局部腐蚀现象，主要是由晶界贫铬区的形成引起的。对于奥氏体不锈钢晶界贫铬区的形成机制有很多理论，包括耗铬理论、晶界杂质偏析或第二相选择性溶解理论、晶界吸附理论以及亚稳沉淀相理论等[5-6]。目前，大部分学者认可的机制是传统的耗铬理论，该理论认为是富铬碳化物（如M23C6）沿晶界析出，消耗了晶界附近的铬元素而形成贫铬区，进而导致晶间腐蚀。第二相选择性溶解理论认为，在非敏化奥氏体不锈钢晶界若析出了其他富铬析出物，如sigma相（FeCr金属间化合物），也会带来贫铬区，在腐蚀液中容易发生选择性溶解，导致材料发生晶间腐蚀。

防止奥氏体不锈钢晶间腐蚀的传统方法主要从化学成分优化和成形工艺改进两方面入手。在化学成分优化方面，主要通过调节奥氏体不锈钢的化学成分，如减少C元素含量，直接降低晶界上碳化物的析出而避免贫铬区的形成；或是添加Ti/Nb稳定化元素，使Ti/Nb碳化物优先析出，间接降低晶界上富铬碳化

物的形成[7]。在成形工艺方面，一般会采用高温固溶处理或稳定化热处理等方法改变晶界特性来限制碳化物析出，或者控制碳化物分布和含量[8-9]。此外，调控晶界工程获得一定的特殊晶界结构也是提高材料耐晶间腐蚀能力的一种常见手段，其中，孪晶界与一般大角度晶界相比能量更低，碳化物在其界面上更难析出。例如，研究人员采用提高低能孪晶界密度的方法实现了抑制或减少富铬碳化物的形成，从而提高了材料对晶间腐蚀的抵抗能力[10-11]。上述降低晶间腐蚀的方法各有利弊，实际应用中应该根据具体情况合理选择。

2 Super304H钢的晶间腐蚀问题与研究现状

Super304H不锈钢通过大幅提高C元素的含量来提升其高温持久强度，但是超超临界火电机组中高温承压核心部件服役时承受的蒸汽温度（约650 ℃）是奥氏体不锈钢的敏化鼻尖温度，不可避免地发生M23C6沿晶界析出以及形成贫铬区，导致其出现高晶间腐蚀敏感性的问题。例如某在建超超临界锅炉的过热器管（Super304H钢）在水压测试阶段发生了严重泄露事故，Gao等人[4]经研究发现，其泄露失效原因正是以管材晶间腐蚀为起源诱发的危害性更大的沿晶应力腐蚀开裂，其微观裂纹形貌如图1所示。可见，通过提高碳含量来提升高温持久强度与晶间腐蚀性能相矛盾，这已成为影响超超临界锅炉安全运行的关键因素，必须发展有效的防护对策来消除Super304H钢的晶间腐蚀威胁。进一步研究发现，Super304H钢的高晶间腐蚀敏感性，正是奥氏体晶界上富铬M23C6的析出带来的贫铬区引起的[12]，证实其晶间腐蚀机理适用传统的耗铬理论。基于耗铬理论，研究人员从Super304H奥氏体耐热钢管材的成分优化、热处理工艺改进、脱敏自愈合工艺调控与机理等几个方面进行了研究，寻求降低该材料晶间腐蚀敏感性的方法。

图1 开裂Super304H钢管抛光状态下不同区域的微裂纹[4]

2.1 化学成分优化

基于贫铬理论，减少C元素含量或添加稳定化元素等成分优化的常规手段能降低或缓解供货态Super304H钢对晶间腐蚀的倾向，但也存在不足之处。如直接降低M23C6型碳化物的主要形成元素C的含量，虽然可以减少M23C6的析出量，但同时也减弱了C的固溶强化和析出强化作用，会牺牲耐热钢的部分高温持久强度。另一方面，添加一定微量元素Nb，利用Nb和C的结合力远大于Cr和C的有利条件，可以起到优先结合奥氏体不锈钢中碳、氮元素并产生沉淀强化相Nb(C,N)的效果[13-14]。这些铌碳化合物的优先析出消耗了钢中大量的游离C元素，使得M23C6的形成更困难，间接降低了材料对晶间腐蚀的倾向[15]。研究者尝试通过在Super304H钢的设计成分范围内优化铌与碳的比值来降低其对晶间腐蚀的倾向，研究发现，铌与碳的比值高于5.8时才有抑制材料晶间腐蚀的效果[16-17]，而将奥氏体不锈钢中的碳全部固定成铌碳化合物所需的铌碳比须达到7.78以上，已经远远超出了Super304H钢的设计成分范围。因此，在目前的设计成分范围内，依靠小幅的成分优化手段无法有效遏制Super304H钢在高温服役过程中M23C6在奥氏体晶界大量析出引发的高晶间腐蚀敏感性。

2.2 热处理工艺的改进

软化热处理和固溶热处理是Super304H钢管制造流程中最主要的两种热处理工艺，软化热处理的目的是高温软化组织便于钢材冷拉拔定型，后续进行的固溶处理则是为了使钢材的组织均匀化以便获得优异的力学性能[2-3]。因为供货态Super304H钢中常存在粗大的一次富Nb相，不仅没有起到强化基体的作用，还会弱化Nb元素的固C效果，同时为碳化物的早期析出提供有利位置，更容易形成蠕变孔洞而造成材料失效破坏。因此，Super304H钢通常需要通过高温软化处理（1250～1300 ℃）使得粗大的一次富Nb相固溶到基体，以增强后续固溶处理中细小Nb(C,N)相弥散析出的程度，从而有效抑制M23C6析出。Xie等人[9]通过实验获得最佳高温软化热处理工艺为1300 ℃×（20～30 min）。高温软化处理后的固溶处理是决定Super304H钢中Nb(C,N)相的弥散析出程度和保证Nb元素固碳效果的关键步骤。Xie等人[9]的实验结果表明，1050～1150 ℃是Super304H奥氏体不锈钢优化后的固溶温度范围，M23C6在该温度范围会溶解回不锈钢基体，保温一定时间后水淬可以避免碳化物在晶界析出。一般情况下，含有稳定化元素奥氏体不锈钢可以通过稳定化热处理（约850 ℃）来进一步降低材料的晶间腐蚀敏感性，但是Zhou等人[18]通过研究奥氏体不锈钢Super304H的M23C6析出动力学，发现Super304H钢的M23C6在800～850 ℃下的析出速率最快。有研究也表明，Super304H钢经过840 ℃的稳定化处理后，反而提高了材料的晶间腐蚀敏感性[19]，说明传统的850 ℃稳定化处理温度并不适合Super304H钢。张春雷等[20]的研究结果表明，在1100 ℃稳定化处理温度下保温2 h后明显降低了Super304H钢对晶间腐蚀的敏感性，而该稳定化温度在Super304H钢的固溶处理温度范围内。因此，在预防Super304H钢晶间腐蚀的问题上，增加稳定化处理工艺意义不大。

形变热处理是实现晶界工程的主要途径之一，其目的是通过某些特定的形变热处理工艺来增加材料中特殊晶界（如退火孪晶界面）的比例，从而有效地阻断大角度晶界网络结构的连通，提高奥氏体不锈钢对晶界腐蚀的抗力。如长时间的低温退火工艺成功地应用于304奥氏体不锈钢的晶界优化，对奥氏体不锈钢进行5%变形，经927 ℃退火处理72 h后，可将特殊晶界比例从初始的55%增加到86.5%，使不锈钢的晶界腐蚀抗力显著提高[21]。不过，经改进热处理工艺处理后的Super304H奥氏体不锈钢在敏化温度区间工作，M23C6会重新在奥氏体晶界上析出[22]。

综上所述，无论是从M23C6析出热力学的角度，如减少C元素含量、添加Nb稳定化元素和双固溶处理等方法，还是从M23C6析出动力学的角度，如晶界工程，都无法完全遏制Super304H钢在服役过程中M23C6的形成，因此无法从根本上消除该材料在高温服役下的晶间腐蚀敏感性。要想从根本上解决奥氏体耐热钢的晶间腐蚀问题，需从遏制M23C6形成的相反方向着手，即加速M23C6的形成然后促进贫铬区快速自愈合。不锈钢晶间腐蚀敏感性（存在贫铬区）是否能够发生快速自愈合，取决于贫铬区中的Cr元素能否得到及时快速的补充。

3 Super304H钢纳米化快速脱敏的研究进展

当Cr元素向贫铬区的扩散速度高于贫铬区Cr的消耗速度时，贫铬区的自愈合过程便会开始，这种过程也称为不锈钢的脱敏。但是，在常规粗晶奥氏体中，Cr的扩散速度较低，贫铬区的自愈合需要较长时间。例如AISI 316L奥氏体不锈钢，在650 ℃下时效处理1050 h后，晶界附近Cr的消耗速度开始低于Cr元素向贫铬区的扩散速度，时效温度上升至700 ℃时，100 h后其贫铬区的自愈合过程才逐渐启动[23]，而进一步提高时效温度，则可能导致严重氧化和基体晶粒长大等问题。因此，对于常规奥氏体不锈钢，脱敏处理效率太低，没有实用价值，必须通过一定的途径来提高Cr的扩散系数，从而加快贫铬区的自愈合过程。

目前，关于不锈钢晶粒细化方面的研究已达成以下共识，组织细化不仅可以提升不锈钢的机械性能[24-25]，还可以引入大量的破碎晶界作为扩散通道，显著提高Cr原子的扩散速度，提高不锈钢材料的抗氧化性能和耐均匀腐蚀性能[26-27]。内壁喷丸处理经常作为Super304H钢管在供货前要求进行的一道工序，其作用是引入材料表面细晶组织并加速Cr原子扩散，在钢管内表面形成致密氧化膜，改善管材的耐高温氧化能力[28]。内壁喷丸工艺的引入，在提高Super304H耐高温氧化能力的同时，也会对晶间腐蚀性能产生影响。表面喷丸大塑性变形纳米化引入的大量晶界和缺陷会加速碳化物和贫铬区的形成，对晶间腐蚀性能有负面作用，但晶粒细化能提高Cr元素在不锈钢中的扩散速度，使其晶界贫铬区得到Cr元素的补充速度显著提高。例如，Beltran等[29]和Trillo等[30]在304奥氏体不锈钢中发现类似的实验结果。Li等[31]和Yin等[32]的研究结果表明，粗化AISI 316L奥氏体不锈钢的晶粒尺寸可以减少其晶界，使其对晶间腐蚀的敏感性明显降低。而Chen等人[33-35]发表了不同的研究结果，经过表面机械研磨晶粒细化预处理的AISI 304奥氏体不锈钢具备优异的晶间腐蚀抗力，原因是机械研磨在不锈钢表面引入了大量阻碍M23C6碳化物析出的变形孪晶界面。Bai等人[36]研究了Ti改性Super304H钢的晶间腐蚀的自愈合行为，发现钢中高温铁素体在650 ℃时效过程中发生共析分解，生成σ相和二次奥氏体。高温铁素体体积分数升高会促进富铬σ相和M23C6的析出，增加贫铬区数量，从而增加材料的晶间腐蚀敏感性，但少量高温铁素体的存在对材料的自愈合过程有促进作用。此外，也有研究者发现，静态挤压制备的纳米孪晶态AISI 316L钢的晶间腐蚀抗力与其粗晶态的相比，几乎没有差别[37]。另外，奥氏体不锈钢表面大塑性变形容易产生形变诱发马氏体相变，给材料的腐蚀性能引入新的影响因素。例如，Briant等人[38]发现304奥氏体不锈钢拉伸变形后产生马氏体，会增加晶间腐蚀敏感性。综上可知，奥氏体不锈钢表面大塑性变形引入的晶粒细化、相变等因素对其晶间腐蚀会带来多重影响，目前还没有达成共识。因此，本课题组较为系统地研究了表面大塑性变形多种因素对Super304H钢耐晶间腐蚀能力的影响，并深入探究Super304H钢表面纳米结构的脱敏特性及其机理。

3.1 喷丸纳米化工艺对Super304H钢晶间腐蚀性能的影响

高能喷丸处理能够在Super304H钢表面形成一定厚度的纳米晶结构，并引入一定体积含量的形变诱发马氏体相，Super304H钢表面喷丸处理的时间愈长，形变诱发马氏体相愈多[39]。采用双环电化学动电位再活化法（DL-EPR）对不同喷丸工艺下Super304H钢的晶间腐蚀敏感性进行定量评价，试样敏化度（DOS）随敏化温度的变化曲线（敏化时间为2 h）如图2所示[40]。喷丸试样中，纳米晶晶界、孪晶晶界、位错和马氏体相界等高能界面，给M23C6形核提供了更多的优先位置，使富铬碳化物的析出速度更快、析出数量更多；且表面喷丸处理的时间愈长，富铬碳化物优先形核位置愈多，其析出加速、加量的趋势愈强烈。因此，在600～650 ℃下敏化时效2 h，喷丸纳米化使不锈钢的抗晶间腐蚀能力下降，且喷丸处理时间越长，抗晶间腐蚀能力下降越显著。当温度升高至700 ℃时，由于形变诱发马氏体完全逆相变，同时超细晶奥氏体晶粒和形变缺陷使其晶界附近贫铬区得到Cr元素的补充速度显著提高，Super304H钢的晶间腐蚀抗力在短时间内实现“自愈合”，且喷丸处理时间越长，脱敏恢复效果越明显[40]。

3.2 表面纳米化Super304H钢的脱敏特性

上述喷丸试样脱敏特性的演变规律与其表面变形程度和纳米化结构密切相关，为了深入了解这一现象的内在机理与规律，考察了0.5 MPa/3 min和0.5 MPa/8 min两种喷丸纳米化试样的脱敏动力学。图3为0.5 MPa/3 min和0.5 MPa/8 min两组喷丸试样的时效时间-敏化温度-敏化度（TTS）曲线[12]。

图2 试样敏化度（DOS）随敏化温度的变化曲线（敏化时间2 h）[40]

图3 喷丸试样的TTS曲线[12]

由图3可见，两组喷丸试样中，与碳化物析出速度最快、敏化速率最快相对应的C曲线“鼻尖”温度均是650 ℃。f作为喷丸试样贫铬区发生自愈合所需的时间，其大小取决于铬元素的扩散速度以及形变诱发马氏体相的体积含量。时效温度较低（600 ℃）时，应力诱发马氏体相αʹ导致的晶间腐蚀处于主导地位，

因此喷丸时间越长（αʹ含量越多），晶间腐蚀越严重，且在时效时间（168 h）内，两组喷丸Super304H钢的抗晶间腐蚀能力都没有恢复；时效温度到达650 ℃时，应力诱发马氏体相发生逆转变成超细晶奥氏体，晶粒细化加速了试样贫铬区的自愈合过程，温度升高也是加快铬元素扩散速度的重要条件，从而使脱敏时间更短。喷丸试样在700 ℃下时效时，M23C6的形成和贫铬区自愈合所需时间最短，但表面纳米晶组织的热稳定变差[12,40]，会对Super304H钢利用喷丸纳米化提高抗氧化性能的功效带来负面影响，因此不能采用700 ℃进行脱敏时效。另一方面，随着变形量（喷丸时间延长）的增加，喷丸试样的晶粒进一步细化，产生了更多晶界、相界和缺陷，Cr原子的扩散速率进一步提高，脱敏所需时间可以显著缩短。如在喷丸试样的“鼻尖”温度650 ℃下，0.5 MPa/3 min喷丸试样的f为96 h，但是0.5 MPa/8 min喷丸试样的f缩小到24 h。考虑到脱敏效率和纳米晶组织的稳定性，SP-0.5 MPa-8 min试样在650 ℃下时效24 h为最佳的脱敏工艺。总之，上述喷丸纳米化工艺能有效减少Super304H钢的晶间腐蚀敏感性自愈合所需时间，且喷丸时间越长，这种效果越明显。基于以上的思路，是否可以通过进一步延长喷丸时间，再缩短脱敏时间，从而提高加工效率，值得进一步研究。

3.3 大变形喷丸样品中sigma相的异常快速析出及其对晶间腐蚀敏感性的负面影响

从上述实验结果可以看出，利用纳米晶的高Cr扩散速率实现Super304H钢喷丸变形层在650 ℃快速脱敏是可行的，也是目前一种可靠的晶间腐蚀敏感性自愈合策略。基于此思路，0.5 MPa/8 min喷丸试样在650 ℃下脱敏24 h，通过延长喷丸时间（0.5 MPa/20 min）来进一步提高脱敏效率，并以固溶试样和SP-0.5 MPa-3 min短时间喷丸试样的晶间腐蚀性能变化曲线做对比，如图4a所示[35]。固溶试样在650 ℃时效的晶间腐蚀敏感性逐渐升高。SP-0.5 MPa-3 min喷丸试样的敏化度随着时效时间的延长先增大后下降，在650 ℃/1 h时到达最大值，之后其敏化度随时效时间的延长而快速下降，在650 ℃/96 h时实现脱敏。而SP-0.5 MPa-20 min长时间喷丸试样的敏化度随时效时间的延长则发生了异常变化（蓝色曲线所示），在其贫铬区快速自愈合（10 h左右）后，晶间腐蚀敏感性出现再次升高的现象，且在时效时间内一直缓慢上升。这是由于大变形喷丸试样在时效过程中粗大富铬sigma相异常快速析出，如图4b所示[39]，导致形成了新的贫铬区。

图4 （a）650 ℃下敏化度随时效时间的变化曲线（红色水平线DOS=4.50%代表敏化与未敏化的临界点）[35]，（b—c）0.5 MPa/20 min试样中sigma相异常早期析出的SEM形貌及其周围的贫铬区[39]

Fig.4 (a) Dependence of ther/aratio on aging time of the three specimens aged at 650 ℃, the red horizontal line at DOS=4.50% is the standard sensitization threshold for a full sensitized microstructure[35], (b—c) SEM morphology and corresponding chromium-depleted area of the sigma-phase of the 0.5 MPa/20 min sample[39]

上述3类Super304H钢试样在650 ℃下时效时，晶间腐蚀敏感性演变规律的示意图如图5所示。对于固溶处理试样，在实验时效时间（168 h）内，M23C6碳化物沿着晶界逐渐析出而形成贫铬区，而粗晶奥氏体基体中的铬由于扩散速度太慢而无法快速扩散到贫铬区，导致材料晶间腐蚀敏感性在时效时间内持续增加；对于喷丸纳米化试样，大塑性变形在奥氏体耐热钢中引入的纳米晶晶界和大量缺陷，成为快速扩散通道，加快了基体变形组织中铬的扩散速率，使得碳化物周围贫铬区的形成和自愈合过程明显加速。对于变形量较小的试样，例如0.5 MPa/3 min试样，富铬碳化物在优先形核位置快速析出，形成的贫铬区也在时效时间内达到了完全自愈合（实际自愈合时间为96 h，见图4a）；当喷丸变形量较大（0.5 MPa/20 min）时，M23C6析出及贫铬区的自愈合进一步加速，然而在自愈合时间达到10 h时，变形量过大导致sigma相异常早期析出，形成了新的贫铬区，导致晶间腐蚀性能又出现恶化。

综上所述，纳米晶Super304H不锈钢中M23C6对晶间腐蚀性能的影响规律已经比较清晰，但是喷丸大变形试样中sigma相的异常早期析出机制尚不清楚，该问题的澄清对进一步揭示喷丸塑性变形量的边界条件及其对贫铬区的形成和自愈合的作用机制具有重要意义。

图5 3种Super304H钢喷丸试样在650 ℃（0～168 h）下时效时的晶间腐蚀敏感性机制[41]

3.4 纳米晶Super304H钢中sigma相异常快速析出机理

sigma相作为一种有害的硬脆相，在常规粗晶奥氏体不锈钢中一般需要在高温长时间服役时才会析出[42-44]。早期研究认为，变形奥氏体中sigma相出现快速析出是伴随变形组织的再结晶而发生的[45-46]。然而，早期的研究集中在已经生长到微米级尺寸的sigma相上，缺少考虑sigma相析出的形核阶段，而形核又是影响sigma相形成的最重要因素[37]。笔者所在课题组的近期研究[47-48]有一些新的发现：在未发生再结晶的Super304H钢纳米晶组织中，观察到纳米级sigma相的晶核在时效早期形成，证实Super304H钢变形组织中sigma相的出现早于其组织的再结晶过程，即早期研究提出的再结晶界面形核机制不适用于解释Super304H钢纳米晶组织中sigma相的异常快速析出。大变形诱发sigma相转变的新机理确认了时效过程中sigma相早期形核和快速长大两个阶段，时效过程中sigma相的早期形核发生在纳米晶奥氏体变形组织晶界、孪晶界和相界等位置，尤其在界面三叉相交处，可以由面心立方结构的奥氏体直接转变成拓扑密堆结构的sigma相，其转变机理示意图如图6所示，而变形组织的残余压应力则限制了sigma相晶核的长大。sigma相的快速长大与变形组织的再结晶相关，其机理示意图如图7所示。Super304H钢纳米晶组织发生再结晶的片区释放了遏制sigma相长大的残余压应力，未再结晶的变形纳米晶组织中存在破碎晶界、位错以及相界，其为sigma相长大提供了大量铬原子补充的运输通道，所以sigma相快速长大阶段常发生在变形组织的再结晶界面。此外，为降低奥氏体相直接转变为sigma相的能垒，sigma相也可能由奥氏体孪晶结构直接转变并同时保持孪晶组织的对称特点，这种结构转变特征也有助于sigma相的快速形核[49]。

综上所述，不论是早期变形奥氏体相中sigma相的快速形核，还是后期再结晶界面上sigma相的快速长大，本质上都与大变形纳米晶结构中储存能量的演变息息相关。同时，能量的演变也受到温度的影响，可见sigma相异常析出包含了变形和温度两个方面的影响。图8汇总了不同塑性变形程度和一系列时效温度下sigma相的析出情况。可以看出，即使Super304H钢的变形程度达到过饱和程度（临界过饱和喷丸参数为0.5 MPa-6 min，与3.3节有一点误差，这是由喷丸设备更新造成的），但sigma相的快速析出仅发生在650 ℃左右。这是因为时效温度过低时，体系总能量没有达到其形核能垒；随着温度的升高，大变形纳米晶组织容易发生动态再结晶，导致体系能量快速降低也不足以诱发sigma相的形核。

图6 纳米晶奥氏体面心立方结构转变成拓扑密堆结构sigma相示意图[48]

图7 sigma相在Super304H钢过饱和变形组织再结晶过程中快速粗化的示意图[48]

图8 变形Super304H钢中sigma相析出临界工艺参数汇总[48]

上述研究工作揭示了Super304H钢大变形纳米晶组织中sigma相从异常早期形核析出到快速长大的完整机理，为Super304H钢纳米晶组织脱敏工艺的优化提供了坚实的理论基础和边界条件。

3.5 临界喷丸变形下Super304H钢脱敏工艺的优化

前期研究发现，脱敏工艺的最佳时效温度是650 ℃，而sigma相析出的敏感温度也刚好处于650 ℃，因此后续对脱敏工艺的优化只能通过控制喷丸塑性变形量来避免有害sigma相的析出，即为了在脱敏工艺中实现高效的贫铬区自愈合效果，需要在避免sigma相异常析出的前提下选取尽可能大的未饱和塑性变形量。笔者所在课题组通过在不同喷丸压力下细化喷丸时间，进一步探索了Super304H钢纳米组织中sigma相快速析出的临界变形条件（临界喷丸参数）。大量研究[40-41,47-48,50-51]发现，喷丸变形纳米化过程存在临界饱和变形值。周晴雯[50]在研究中发现，在喷丸压力为0.3～0.6 MPa的条件下，不同时间喷丸变形的未饱和临界参数为：喷丸压力为0.3 MPa时，临界喷丸参数是0.3 MPa-18 min；当喷丸压力超过0.3 MPa时，临界喷丸参数分别是0.4 MPa-6 min、0.5 MPa-5.75 min和0.6 MPa-5.5 min，如图9所示。

图9 Super304H钢在650 ℃下时效时诱发sigma相快速析出的临界喷丸参数[50]

根据图9中探明的变形奥氏体耐热钢快速析出sigma相的临界喷丸变形条件，在脱敏工艺优化研究中，选取略低于临界喷丸条件的喷丸参数，既可以避免有害sigma相的析出，又可以实现快速脱敏。所选取的略低于临界喷丸条件的临界未饱和变形量喷丸优化参数为0.3 MPa-16 min、0.4 MPa-5 min、0.5 MPa-5 min、0.6 MPa-5 min，试样分别标志为C1、C2、C3、C4，其DOS值在时效过程中的演变趋势如图10所示。通过对比分析各组优化喷丸试样的晶间腐蚀变化曲线发现，在未有sigma相析出的前提条件下，Super304H钢喷丸试样的晶间腐蚀抗力实现快速自我恢复，脱敏时间f由原来的24 h降低到10 h左右。同时，较短的时效时间也有利于保留喷丸表面的变形纳米晶结构。最终确定的推荐优化脱敏工艺如下：优化喷丸工艺方面是0.5 MPa-5 min，自愈合时效处理方面是650 ℃-10 h[50]。上述优化脱敏工艺中对喷丸塑性变形临界饱和状态的探讨，不仅有助于保证喷丸纳米晶快速脱敏效果的稳定性，更有助于避免因sigma相异常析出造成耐热钢高温性能和抗晶间腐蚀能力的下降，预防因高温强度降低或晶间腐蚀引起的开裂事故。贫铬区自愈合所需时间最短。

图10 （a）650 ℃下优化喷丸试样敏化度和时效时间的关系曲线，（b）对应图10a中虚线区域的放大图[50]

脱敏处理不仅会影响纳米晶Super304H钢的晶间腐蚀性能，而且不可避免地会对其他服役性能造成影响。Zhou等[52]关注了变形纳米晶Super304H不锈钢在高温服役下耐均匀腐蚀性能的演变，发现情况比较复杂，一方面是大变形纳米晶组织可以加强表面钝化膜的致密性，反过来纳米晶组织存在大量的缺陷又会劣化表面钝化膜的稳定性，二者对材料耐均匀腐蚀性能的影响相互竞争。因此，与固溶试样相比，纳米晶试样的耐均匀腐蚀性能并无显著提高。而在高温脱敏处理过程中，喷丸变形组织存在发生结构演变的趋势，变形组织的热稳定性则与变形程度有明显关系，未饱和变形试样具有更优异的热稳定性，长时间时效后未发生明显的再结晶；而过饱和变形试样的热稳定性较差，会发生明显的局部再结晶而出现结构失稳现象。研究还发现，这种局部再结晶结构会引起表面钝化膜的异常局部溶解。由此可见，在脱敏工艺中选择合理的未饱和喷丸参数，不仅能够获得稳定的贫铬区自愈合效果，同时还可以保证变形结构在后续高温服役条件下良好的热稳定性。

4 结语和展望

超超临界锅炉用高碳奥氏体耐热钢的晶间腐蚀问题是制约超超临界机组安全运行的主要问题之一。目前针对高碳奥氏体不锈钢Super304H晶间腐蚀问题防护技术的研究主要集中在以下两个方面：（1）从热力学或动力学角度遏制M23C6的形成，降低或避免材料的晶间腐蚀倾向；（2）采用脱敏处理工艺，通过加速M23C6的形成和贫铬区的自愈合，消除材料的晶间腐蚀敏感性。选取C含量下限、添加Nb稳定化元素、双固溶热处理、晶界工程等常规手段，能在一定程度上降低Super304H钢的晶间腐蚀敏感性，但也都存在一定的局限性，如无法遏制Super304H钢高温服役过程中M23C6快速形成而引发的晶间腐蚀。笔者所在课题组采用表面喷丸纳米化和时效处理相结合的脱敏工艺作为Super304H钢晶间腐蚀问题的防护对策，并已经取得重大的研究进展，研究发现使用略低于临界饱和变形量的优化喷丸参数（0.5 MPa-5 min）所获得的细晶Super304H钢在650 ℃下时效处理10 h即可达到自愈合状态，实现完全脱敏。脱敏处理后，Super304H奥氏体钢不会再生成新的贫铬区，因此可以从根本上解决该材料在高温服役下的高晶间腐蚀敏感性问题。

基于目前超超临界机组领域中奥氏体耐热钢晶间腐蚀防护技术的发展现状，对不锈钢晶间腐蚀防护技术未来发展方向提出以下几个方面的展望：

1）在Super304H钢的脱敏处理工艺优化方面，在解决该材料的高晶间腐蚀敏感性前提下，需要进一步研究脱敏处理后表面钝化膜性质的变化。在脱敏时效处理中，Super304H钢表面纳米晶组织的变化会对材料表面钝化膜特性造成一定的影响。笔者所在课题组前期已经掌握了该钢表面均匀耐蚀性的演变过程，后续有必要采用更丰富的表征方法，如EIS、Mott- Schottky和XPS等，对脱敏处理后Super304H奥氏体钢在高温下表面钝化膜性质的变化进行更精细的分析，建立高温运行微观组织变化和钝化膜性质的关联，更好地指导奥氏体耐热钢的晶间腐蚀防护。

2）奥氏体耐热钢表面喷丸引入的变形层在高温服役环境下会发生结构演变，一定程度上会影响材料的性能，因此保证纳米晶变形层的热稳定性至关重要。为保证材料服役的安全和稳定，需继续探索改善喷丸细晶组织热稳定性的方法，如通过调节变形条件引入更高密度的低能纳米孪晶结构等。

3）纳米化快速脱敏方法作为解决奥氏体耐热钢在高温下因富Cr相析出导致贫Cr区形成而引发晶间腐蚀的可靠策略，归功于纳米晶中贫Cr区中的Cr快速扩散补充。但是，该方法是否适用于解决因富Mo相或富W相析出形成贫Mo区或贫W区导致的不锈钢晶间腐蚀问题还有待进一步探究，上述问题的解决可以排除新型高强不锈钢在晶间腐蚀抗力方面的障碍，也可以进一步推动不锈钢晶间腐蚀防护技术的发展。

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Research Progress on Intergranular Corrosion Behavior and Rapid Desensitization by Surface Nanocrystallization of High-carbon Austenitic Heat-resistant Steel

1,2,3

(1. School of Mechanical and Electrical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China;2. School of Science, Harbin Institute of Technology (Shenzhen), Shenzhen 518055, China;3. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)

The high-carbon austenitic stainless steel Super304H developed on the basis of traditional 304 stainless steel has excellent high-temperature performance and is widely used as superheater and reheater tubes in the ultra supercritical units. However, its high intergranular corrosion sensitivity (IGCS) caused by the high carbon content has become a key issue affecting the safe operation of the ultra supercritical units. Researchers have made a comprehensive studies, like composition optimization, improvement of heat treatment and adjustment of self-healing technics, trying to seek an effective method to reduce the IGCS of Super304H steel. After a brief introduction of the mechanism of intergranular corrosion of austenitic stainless steel, this paper focused on the research progress of various countermeasures for intergranular corrosion protection of Super304H steel in recent years. Conventional methods such as selecting the lower limit of C content, adding Nb stabilizing element and double solution treatment were found to be not able to curb completely the IGCS caused by the formation of M23C6of Super304H steel, so another way has to be explored. Surface nanocrystallization by shot peening (SP) was found to accelerate the formation of M23C6and the healing of chromium depleted zones of Super304H steel, and as a result, rapid desensitization could be obtained. However, severely deformed microstructure by SP triggered the abnormal precipitation of chromium-rich sigma phase during aging, resulting in the deterioration of intergranular corrosion resistance of the steel. Therefore, a critically unsaturated SP process that could avoid the abnormal sigma-phase precipitation was investigated by optimizing the SP technics. The obtained SP process is the optimal one for rapid self-healing and desensitization in the chromium-depleted zones of Super304H steel. Meanwhile, the surface nanocrystalline can keep a good thermal stability and the desensitization treatment does not have a negative impact on the uniform corrosion performance of the Super304H steel. Finally, the development direction of intergranular corrosion protection technology of austenitic heat-resistant stainless steel in the field of ultra-supercritical units is prospected.

austenitic heat resistant steel; intergranular corrosion; surface nanocrystallization; rapid desensitization; critical deformation

2022-01-06；

2022-03-04

WANG Rui-kun (1987—), Male, Ph. D., Lecturer, Research focus: metal surface modification and corrosion electrochemical technology.

高岩（1962—），女，博士，教授，主要研究方向为钝态金属局部腐蚀、表面改性与仿生结构防污。

GAO Yan (1962—), Female, Ph.D., Professor, Research focus: localized corrosion, surface modification and anti-fouling bionic structure of passive metals.

王锐坤, 周晴雯, 高岩. 高碳奥氏体耐热钢晶间腐蚀行为与纳米化快速脱敏的研究进展[J]. 表面技术, 2022, 51(3): 1-11.

TG174

A

1001-3660(2022)03-0001-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.001

2022-01-06；

2022-03-04

国家自然科学基金（51471072）；广东省基础与应用基础研究基金（2019A1515011683）

Fund：The National Natural Science Foundation of China (51471072); Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation (2019A1515011683)

王锐坤（1987—），男，博士，讲师，主要研究方向为金属表面改性、腐蚀电化学技术。

WANG Rui-kun, ZHOU Qing-wen, GAO Yan. Research Progress on Intergranular Corrosion Behavior and Rapid Desensitization by Surface Nanocrystallization of High-carbon Austenitic Heat-resistant Steel[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 1-11.