脉冲激光改性聚醚醚酮及表面金属化技术研究

李家峰，王楠，白晶莹，王旭光，佟晓波，郭中增，王骏，张立功

脉冲激光改性聚醚醚酮及表面金属化技术研究

李家峰，王楠，白晶莹，王旭光，佟晓波，郭中增，王骏，张立功

（中国空间技术研究院 北京卫星制造厂有限公司，北京 100094）

赋予聚醚醚酮（Poly-Ether-Ether-Ketone，PEEK）材料表面良好的导电性，满足其在雷达天线等航空航天领域的应用。采用波长1064 nm的脉冲红外纳秒光纤激光对化学惰性极高的PEEK材料进行表面改性处理，并结合化学镀镍技术，实现激光改性PEEK表面金属层的沉积制备。利用扫描电镜、电阻测试仪、金相显微镜等对PEEK材料表面改性后的微观结构和表面金属层性能进行表征。当激光能量密度较低（<60 J/cm2）时，脉冲激光改性PEEK表面主要发生光热作用，基材表面呈周期性起伏的微纳沟槽结构，并分布有少量孔洞特征；当激光能量密度较高（≥60 J/cm2）时，脉冲激光对PEEK表面的光热作用增强，并具有部分光化学作用，发生光热解化学键断裂，PEEK表面均匀覆盖一层熔融物或熔化后重新凝固的产物。对激光改性后的PEEK表面进行化学镀镍处理，当激光能量密度>10 J/cm2时，化学镀镍层致密均匀，镀层表面电阻≤20 mΩ，且镀层结合力良好。对脉冲红外纳秒光纤激光与聚醚醚酮界面处的作用机制进行了初步研究，并在激光诱导作用下实现了聚醚醚酮材料表面金属层的制备。

激光刻蚀改性；聚醚醚酮；激光作用机制；表面金属化；结合力

聚醚醚酮（Poly-Ether-Ether-Ketone，PEEK）是一种半结晶热塑性工程材料，以其出色的力学性能[1-2]、耐热性[3-4]、耐辐照[5-6]、耐蠕变性能以及良好的耐化学腐蚀性[7-10]等特征，成为未来结构减重的优选材料，特别是在航空、航天等行业领域具有良好的应用前景[11-16]。该种材料应用于雷达天线等产品时，通常需其表面具有良好的低电阻导电特性，以满足产品应用时的电性能，这与PEEK基材的有机聚合物高绝缘特性相悖。因此，利用PEEK材料的高稳特性作为基材，随后在其表面镀覆高导电连续金属层，可以赋予产品表面良好的导电性与电磁屏蔽性能，满足其在电子电路、雷达发射器等方面的应用。

PEEK材料表面光滑致密，具有极高的化学惰性，仅在高浓度硫酸中发生反应，且在反应产物表面制备金属层结合力较差，无法满足应用需求。因此，在PEEK材料表面制备高导电金属层时，基材界面处的预处理成为影响PEEK表面金属层结合强度的关键因素。脉冲激光表面改性技术具有无需掩膜、无污染、精确度高、加工速度快等优点[17-18]，尤其是可局域选择性地改变基材的物理、化学性能，从而具有独特的工艺技术优势。目前已应用于聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯硫醚等塑料表面的金属化预处理[19-21]，并对不同频率脉冲激光、不同激光能量密度和光斑搭接率作用下材料表面的微观形貌及化学成分进行了分析。研究发现，采用脉冲紫外皮秒/纳秒激光和脉冲红外皮秒/纳秒激光对工程塑料表面的影响作用机制不同。紫外激光主要产生光化学作用，红外激光则主要是光热作用，脉冲激光束可使材料界面处发生光热作用和/或光化学作用，从而使界面区域在极短的时间内发生熔化等现象，形成凹坑状、沟槽状以及熔融物堆积状结构等，化学成分则主要表现为C、N、O元素含量不同。受此启发，研究者们认为激光处理可以改性聚醚醚酮材料表面的微观形貌和成分，但目前尚未发现PEEK材料表面激光改性的相关研究，尤其是激光处理对改性后PEEK表面金属层沉积效果的影响。

本文采用1064 nm脉冲红外纳秒激光对PEEK表面进行改性处理，研究激光能量密度变化对PEEK材料表面微观形貌的影响规律，探索脉冲红外激光与PEEK材料之间的光热作用和/或光化学作用机制。随后对脉冲激光改性后的PEEK材料表面沉积化学镀镍层，实现PEEK表面连续致密的镍磷合金金属层制备，并分析激光处理对改性后表面金属层结合力等性能的影响。脉冲激光改性PEEK辅助表面金属层沉积技术，方法简单，且具有良好的局域选择性，镀层导电性好，结构致密，与基材的结合力高，从而可实现PEEK产品表面良好的导电性和电磁屏蔽性能，为其未来应用于航天等领域奠定技术基础。

1 试验

1.1 材料与主要试剂

试验所用材料为PEEK材料（南京聚隆，40 mm× 40 mm×2 mm），主要试剂有氯化亚锡溶液、氯化钯溶液、次亚磷酸钠溶液、化学镀镍溶液。

1.2 样品制备过程

PEEK材料表面激光辅助金属化试验的流程如图1所示。

1）激光改性。使用波长为1064 nm的纳秒脉冲激光器刻蚀处理PEEK材料表面，激光参数见表1。其中，为频率；为功率；为扫描速率；为扫描间距；φ为光斑横向搭接率；φ为光斑纵向搭接率；为激光能量密度。调整激光能量密度分别为10、40、60、100、180 J/cm2，并采用未进行激光处理的PEEK材料作对比。刻蚀改性后，用去离子水充分清洗。

2）敏化。将表面处理后的试样浸入到室温下的敏化液（SnCl2溶液）中处理，随后用去离子水洗净。

图1 PEEK材料表面激光辅助金属化试验流程

表1 纳秒脉冲红外激光刻蚀PEEK实验参数设计

Tab.1 Design of experimental parameters for ns pulse infrared laser treatments

3）活化。将试样浸入到氯化钯溶液中进行活化处理，之后用去离子水清洗。此过程中发生化学反应：Pd2++Sn2+→Sn4++Pd。

4）还原。为去除表面多余Pd2+，并进一步提高表面的催化活性，将活化后的试样浸入到室温NaH2PO2溶液中处理。

5）化学镀镍。将表面预处理后的试样浸入化学镀镍溶液中处理，获得致密均匀的镍金属层。

1.3 表征与测试

采用扫描电子显微镜（SEM，JEOL，JSM-6701 F）观察PEEK表面激光改性前后的微观形貌。采用金相显微镜（DVM6）观察化学镀镍层及镀层结合力测试后的微观形貌。采用电阻测试仪（HM2020）测试表面金属化样件的表面电阻。参照GB/T 5270—2005进行划格试验，验证试件表面金属镀层的结合力。参照GJB 150.5A—2009进行冷热冲击，温度为–196～ 100 ℃，高、低温各保温10 min，10次循环后，观察镀层表面是否存在鼓泡、剥离或分层状态，验证试件表面金属镀层的耐高低温苛刻环境下的试验性能。参照GB 8642《热喷涂抗拉结合强度的测定》测试镀层的抗拉强度。

2 结果与讨论

2.1 不同激光能量密度诱导改性后PEEK表面的微观形貌

在表面工程领域，要实现材料表面的特殊功能特性，除材料本身性能外，材料界面处的三维微纳结构特征与其宏观性能也有极其重要的关系。例如，材料表面的润湿性、吸附性、耐腐蚀性等。因此，激光改性可使材料界面处获得不同的微观特征，不仅影响PEEK基材表面的形貌、成分等特性，而且对于其表面金属层沉积后的结合强度具有较大的影响。

在脉冲激光光斑搭接率（φ=–25%，φ=–100%）一定时，脉冲激光作用下PEEK表面刻蚀改性效果随激光能量密度变化的宏观状态如图2所示。原始PEEK基材表面呈现浅茶灰色外观，随着脉冲激光能量密度的提高，激光处理后的PEEK基材表面颜色逐渐加深，最终呈现灰黑色。这说明脉冲激光改变了PEEK材料表面的微观形貌特征，使材料宏观表面对光线的反射发生变化，从而在肉眼状态下呈现出不同的色泽。

对不同能量密度激光改性后的PEEK表面微观形貌进行表征，如图3所示。从图3中可以看出，未进行激光处理的PEEK表面呈现出注塑加工后的规律性粗糙表面，且高低不平。由于PEEK基材本身的疏水性，后续进行化学镀时，镀液无法有效进入基材注塑后的规律性粗糙表面区域，不利于金属层沉积。当采用脉冲激光对有机聚合物表面进行刻蚀改性时，较低的能量密度会被基材界面吸收、反射及散射，仅当照射基材表面的脉冲激光能量密度达到一定程度后，才会引起基材界面处的物理与化学综合反应效果，从而使材料表面的微观形貌发生明显的变化。

图2 不同能量密度的激光处理PEEK表面

图3 PEEK材料表面激光改性后微观形貌

从PEEK基材表面脉冲激光处理后的SEM结果看，当激光能量密度达到=10 J/cm2时，PEEK表面呈现出较为明显的微观刻蚀形貌状态。但由于能量密度相对较低，激光到达PEEK基材界面时，激光能量基本被吸收与散射，使被处理区域的有机聚合物发生熔融、气化，部分区域的基材熔融、气化后冷却，从而使材料表面微观区域呈现出相对规则的形貌特征。同时，刻蚀区域与未刻蚀区呈现出相对明显的界限边界现象，直接照射区域微观粗糙不平，非照射区域则呈现出相对平滑的表面状态。这可能是由于当激光能量密度较低时，非照射区域的PEEK基材界面处发生了表面极浅区域材料的熔融，但由于能量较低，无法产生气化效果，急剧冷却后，基材呈现出较为平滑的表面状态。激光直接照射区域的能量密度相对较高，在基材界面极浅区域发生了有机聚合物部分区域的熔融与气化，从而产生了相对粗糙的界面效果。随着激光能量密度的增加，脉冲激光对PEEK基材表面微观状态的刻蚀影响效果逐渐增加，作用于基材表面的影响区域也逐渐延伸、扩展，使界面处的PEEK不仅在纵向，且在横向尺寸上发生材料的熔融、气化，从而使整个基材表面区域呈现出周期性的微观三维起伏结构状态（=40 J/cm2）。同时从图3中也可以看出，在该能量密度条件下，边界处仍然存在较为规则的突起区域结构，表明激光能量密度在整个PEEK基材表面仍然存在相对薄弱处，从而不能使基材界面区域产生相对均匀的三维结构状态。随着激光能量密度的持续增加（60、100 J/cm2），影响范围不断扩大，从而使激光刻蚀后PEEK表面熔融物逐渐增多，周期性起伏边界逐渐模糊，最终呈现出明显的熔融物堆积形貌。

除此之外，从图4中SEM照片可以观察到，当激光能量密度达到180 J/cm2时，经脉冲激光处理后，PEEK表面微观周期性起伏结构上还伴随着少量微小孔洞，孔洞随激光能量密度的增加而逐渐增多。这是由于当激光能量密度较高时，不仅在PEEK基材界面极浅区域发生有机聚合物的熔融、气化，而且产生了二次溶解、气化效应，从而呈现出较多的微观孔洞。

图4 PEEK材料表面激光改性后微观形貌放大

2.2 脉冲红外激光与PEEK材料表面之间的作用机制

经脉冲激光不同能量密度刻蚀处理后，PEEK表面的微观形貌状态存在差异，这与脉冲激光和有机聚合物材料之间的相互作用机制有关。脉冲激光与聚合物的相互作用是以光子能量作为载体的，激光处理材料表面时，材料表面吸收脉冲激光光子的方式受激光能量密度的影响。

当脉冲激光能量密度较小时，PEEK基材以单光子吸收为主，而当激光能量密度较大时，则主要呈现多光子吸收。当脉冲激光照射到材料表面，由于光子能量和材料分子中化学键键能的不同，将可能发生光化学反应或光热反应，从而影响激光刻蚀处理后PEEK表面的微观形貌[22-23]。

1064 nm脉冲光纤激光的单光子能量（1.16 eV）明显小于PEEK分子中所有化学键的键能（见表2），因此当脉冲激光能量密度较低时，激光作用于PEEK表面时主要以光热作用为主（如图5所示）。瞬时的热能引起PEEK基材界面处极浅区域产生热膨胀、熔融和气化效应，并在材料表层沿深度方向形成一定的温度梯度，进而形成加工热应力，使PEEK的分子链发生相对运动。当激光能量密度增大到一定程度时，单光子和多光子吸收的共同作用，使得PEEK表面光热效应更加明显，其表面熔融或熔化后重新凝固的有机断链聚合物大幅增多，逐渐连接成片并堆积（= 60 J/cm2和=100 J/cm2）。

表2 PEEK材料中化学键的键能

Tab.2 Bond energy of chemical bond in PEEK materials

图5 激光与复合材料表面相互作用机制

当激光能量密度增大到=180 J/cm2时，激光光子与PEEK之间的相互作用呈现出更加显著的多光子吸收改性效果，PEEK表面激光作用区域的界面区域熔融、熔化程度加深，有机聚合物在瞬时高温下熔融熔化的同时，还存在着大量的气化效应以及PEEK分子内化学键在脉冲激光光化学作用下断裂产生的CO2等气体。该类气体以及气态物质急剧膨胀，由于内外压差效应，从熔融物处急速逸出，随后熔融物快速冷却[24-25]。该效应使得PEEK基材激光诱导改性界面处在熔融、气化与凝固的过程中形成弥散状絮状微结构，并在微结构区域伴有微小状孔洞，从而呈现出特殊表面效应特征。

2.3 激光改性后PEEK材料表面金属层制备

PEEK材料虽然具有优异的各项性能，但其较高的绝缘特性限制了其在雷达、天线等相关领域的应用，需对其表面进行高导电致密金属化处理，满足产品相关电性能。因此，本文对激光诱导处理后的PEEK材料表面进行了金属化研究。

为实现后续工程化应用（导电、焊接等实际需求），金属化时选取目前工程中常用的化学镀镍层进行镀覆试验，研究不同能量密度激光处理对PEEK表面金属层可镀性以及金属层结合强度的影响。试验时发现，原始PEEK基材表面具有一定的疏水性，其表面除油彻底后也无法形成连续的水膜，不利于其表面金属层沉积。不同脉冲激光能量密度处理后的PEEK基材表面化学镀镍层沉积效果不同，如图6所示。

图6 PEEK材料表面激光改性后表面镀镍照片

当脉冲激光的能量密度仅为10 J/cm2时，PEEK表面化学镀镍层与基材之间基本没有结合强度，镀层整体脱落。这可能是由于PEEK基材表面经过脉冲激光诱导改性处理后，虽然部分区域形成了微观的沟壑状三维形貌，但基材仍然存在明显的平滑微表面，从而大幅降低了金属层与基体之间的结合强度。激光能量密度增加后，激光改性PEEK基材表面化学镀镍层附着均匀，且与基体之间结合强度较好。

如图7所示，当≥40 J/cm2时，PEEK表面化学镀镍层均匀良好，晶粒细密，且化学镀镍层与激光改性后的PEEK基材界面处三维微纳结构表面形成相应的嵌合结构，镀层晶胞与PEEK基材微观凹凸不平区域紧密结合在一起，且连接成致密结构，无明显缺陷，从而能够形成高致密、高结合强度的金属化层。

图7 PEEK材料表面激光改性后表面镀镍金相照片

为满足产品后续应用时外界环境的高低温结合强度控制要求，采用常压状态下的高低温热循环试验验证PEEK激光诱导改性后基材与表面化学镀镍层之间的结合强度。参照GJB 150.5A—2009进行冷热冲击，在–196～100 ℃经10次循环后，镀层无鼓泡、剥离或分层现象（见图8），说明激光改性后的PEEK与表面化镍层之间具有良好的结合强度。

PEEK基材表面的化学镀镍层划格后的微观状态如图9所示。当激光能量密度为=40 J/cm2和= 180 J/cm2时，镀层的结合力略低于=60 J/cm2和= 100 J/cm2情况。

为进一步说明镀层与基材的结合强度和激光能量密度的关系，对40～180 J/cm2的PEEK激光改性后镀镍试片进行焊点抗拉强度测试，测得的焊点抗拉强度变化如图10所示。激光能量密度为40、60、100、180 J/cm2的试片，表面金属镀层焊点抗拉强度分别为4.2、8.5、11.3、5.4 MPa。这说明随着激光能量密度的增加，镀层焊点抗拉强度先升高、再降低。当能量密度增加至180 J/cm2时，镀层结合强度反而有所下降。

结合脉冲激光不同能量密度处理后PEEK表面的微观形貌特征及PEEK表面金属层结合强度差异，对镍层沉积过程进行分析，如图11所示。当激光能量密度较低（=10 J/cm2）时，PEEK微观表面区域呈现出明显的刻蚀区域与平滑微结构边界区域的差异性微观结构，导致金属粒子在平滑未刻蚀微结构区域沉积时与基体之间不能形成有效的高结合强度附着点。当化学镀镍层以二维方式生长时，与极高化学惰性的PEEK基材之间未能实现三维微纳结构的物理嵌合效果，从而导致化学镀镍层存在明显的无结合力区域，后续进行结合强度检测时，就呈现出金属层起皮、剥离现象。当=40 J/cm2时，PEEK表面经过激光诱导改性后，形成相对完整的三维粗糙结构，但刻蚀区域的均匀性不足，从而形成了较为明显的起伏状结构，后续化学镀镍层沉积均匀，但镀层的结合强度无法达到最优状态。当=60 J/cm2和=100 J/cm2，PEEK表面经过激光诱导改性处理时呈现出明显的光热作用，并伴随有微弱的光化学作用，刻蚀区域的均匀性较好，PEEK表面均匀覆盖熔融物或熔化后凝固的产物，并具有少量气化冷却形成的孔洞结构，有效提高了表面镀层与PEEK基材之间的结合强度。当激光能量密度进一步增加至=180 J/cm2时，PEEK基材表面由于激光刻蚀效应，在界面处产生了较多的弥散絮状物。该弥散絮状物结构松散，密度较低，与基材之间没有良好的结合强度。在该絮状物表面沉积金属层，并不能提升镀层与基材之间的结合力，反而使镀层与基材的结合强度下降，从而导致镀层出现起皮、剥离现象。

图8 PEEK材料表面激光改性后表面金属镀层冷热冲击后的照片及典型微观形貌（Q= 60J/cm2）

图9 PEEK材料表面激光改性后表面金属镀层

图10 PEEK材料表面激光改性后表面金属镀层焊点抗拉强度测试结果

图11 脉冲红外激光作用下PEEK表面镍层沉积过程

通过以上试验结果和分析，认为采用激光能量密度60～100 J/cm2处理聚醚醚酮材料是合适的。激光改性后，基材表面均匀覆盖熔融物或熔化后凝固的产物，并具有少量气化冷却形成的孔洞结构，为之后的金属层沉积提供了有效的“嵌合锚固”位点，提高镀层与基材之间的结合强度。

3 结论

本文采用1064 nm脉冲红外纳秒激光对PEEK进行表面刻蚀改性，研究了不同能量密度激光处理对PEEK基材表面微观形貌特征的影响。当激光能量密度较低（<60 J/cm2）时，激光处理PEEK表面为周期性起伏的沟槽状结构，并分布有少量孔洞结构；当激光能量密度较高（≥60 J/cm2）时，PEEK表面均匀覆盖一层熔融物或熔化后重新凝固的产物。

对激光刻蚀改性后的PEEK表面化学镀镍，当能量密度=10 J/cm2时，表面镀镍层脱落；增大激光能量密度（>10 J/cm2），镍层致密均匀，聚醚醚酮表面激光诱导金属层具有良好的结合力。当激光能量密度在60～100 J/cm2处理聚醚醚酮材料，可获得均匀、致密且结合力良好的金属镀层。

本研究实现了激光诱导作用下聚醚醚酮材料表面金属层的制备，为聚醚醚酮材料在雷达天线等航天领域的应用提供了技术支撑。

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Pulse Laser Modification of Poly-Ether-Ether-Ketone for Surface Metallization

,,,,,,,

(China Academy of Space Technology, Beijing Spacecrafts, Beijing 100094, China)

In order to endow Poly-ether-ether-ketone (PEEK) with good surface conductivity and realize its application in radar antenna and other aerospace fields. PEEK with high chemical inert was modified by 1064nm-wavelength infrared pulse fiber laser, then deposited with Ni-P alloys by means of electroless plating technology. The properties of surface metal layers on PEEK were characterized by SEM, resistance tester and metallographic microscope, respectively. When the laser energy density was relatively low (<60 J/cm2), there was mainly photothermal effect on the surface of PEEK by pulsed laser, and the surface of the substrate presented periodic undulating groove structure with a small number of holes. When the laser energy density was rather higher (≥60 J/cm2), there were simultaneously enhanced photothermal effect and partial photochemical effect. As a result, the surface of PEEK was uniformly covered with melted layer or re-solidified product after melting. Besides, the nickel coatings on the PEEK have been dense, uniform and in good adhesion with the substrate for the sample after laser treatments (>10 J/cm2), of which the surface resistance of the coating was less than 20 mΩ. In this paper, the interaction mechanism of the pulse laser on PEEK surface is studied and the metals on the PEEK have been prepared under the laser-induced effect.

laser surface modification; poly-ether-ether-ketone (PEEK); laser interaction mechanism; surface metallization; binding strength

2021-04-01；

2021-09-07

LI Jia-feng (1982—), Male, Master, Senior engineer, Research focus: surface treatment technology research on metal materials and composites.

李家峰, 王楠, 白晶莹, 等. 脉冲激光改性聚醚醚酮及表面金属化技术研究[J]. 表面技术, 2022, 51(3): 371-379.

TB332

A

1001-3660(2022)03-0371-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.040

2021-04-01；

2021-09-07

李家峰（1982—），男，硕士，高级工程师，主要研究方向为金属材料、复合材料表面处理技术。

LI Jia-feng, WANG Nan, BAI Jing-ying, et al. Pulse Laser Modification of Poly-Ether-Ether-Ketone for Surface Metallization[J]. Surface Techno­logy, 2022, 51(3): 371-379.