废弃蛋壳源高性能钙基吸收剂的制备及其碳捕集性能

王保文，姜涛，许炳辉，梁彦琛，郭超凡，李旭刚，周志永

（1 华北水利水电大学电力学院，河南 郑州 450045；2 国家电力投资集团有限公司安徽分公司，安徽 合肥 230601）

中国是当前世界上禽蛋产量最大的国家，自1985年开始，我国的禽蛋产量己经连续34年高居世界首位。随着我国经济水平的提高和食品产业的迅速发展，禽蛋年产量呈逐年上升的趋势，其中鸡蛋在禽蛋总产量的占比最大，约为80%。按蛋壳占全蛋质量的10%～12%计算，2017 年全球范围废弃蛋壳产量约有775 万吨，其中中国蛋壳产量约为315万吨，河南省蛋壳产量则约占全国的七分之一以上。目前，我国蛋壳资源的利用率非常低，不仅占用土地，其中的有机质成分腐败及铅、砷等重金属淋滤迁移会对土壤和水体环境造成极大的破坏。

控制和减少煤燃烧过程CO的排放，对于应对日益加剧的全球变暖和温室效应具有重要作用。鉴于中国能源结构以煤为主的特点，开发高效的燃煤CO捕获技术，实现CO的减排目标，具有重大的社会意义和推广价值。钙循环技术（calcium looping，CaL）作为一种高效的燃煤烟气CO捕集技术，通过高性能钙基吸收剂与烟气中CO的碳化反应及后续碳化产物的连续循环煅烧再生，实现了燃烧烟气中CO的有效捕集，而且在CO吸收容量、捕集纯度、能耗及造价上均体现了显著的优势，吸引了国内外的密切关注和大力研究。

探索低成本、高性能的CaO基吸收剂是钙循环技术工业化推广应用的前提和基础。废弃蛋壳作为食品工业固废，年产量巨大，且其主要成分为CaCO，将其作为CaO 基吸收剂的原料用于钙循环技术中，具有资源广泛、价格低廉等诸多优点。因此，充分利用废弃蛋壳中的钙源、探索蛋壳源CaO基吸收剂的制备工艺，实现其在燃煤烟气CO捕集过程中的资源化和高效利用。

蛋壳中CaCO的含量占有极大的份额，约为93%，这充分显示了蛋壳作为CaO来源以进行CO捕获的可能性。泰国农业大学Witoon发现，采用蛋壳作为前体所制备的钙基吸收剂的性能优于分析纯CaO；加拿大圭尔夫大学Salaudeen 等以蛋壳作为CaO 基吸收剂并通过多次碳酸化-煅烧循环发现，第一次循环转化率高达76.41%，但经过7次循环后，转化率降为18%，这反映出蛋壳作为钙基吸收剂时具有易烧结特性；为了解决蛋壳作为钙基吸收剂易烧结问题，马来西亚理科大学Mohammadi等以煅烧蛋壳所得的CaO 通过固态方法掺杂了ZrO、TiO、CuO 和AlO，研究发现，掺杂ZrO的蛋壳源钙基复合吸收剂表现出最佳的循环性能，在20次循环内均可保持高达88%的转化率；Iyer等用乙酸对蛋壳进行一定的预处理，发现提高了蛋壳的吸收性能。由之前的报道可以看出，蛋壳作为钙基吸收剂所表现出的CO吸收能力也和其他的天然吸收剂类似，经过多次碳化循环后反应活性会降低，但通过掺杂添加剂、有机酸活化等方式可改善其CO循环吸收性能。

钙基吸收剂碳捕集能力衰减是目前限制CaL技术广泛应用的主要因素之一。高反应活性吸收剂的探索受到了广泛的关注。采用不同前体所制备的钙基吸收剂则表现出不同的性能，目前研究最为广泛且性能表现较好的为有机钙前体，其中乙酸钙、葡萄糖酸钙和柠檬酸钙等有机钙作为CaL技术中具有极大发展潜力的钙基吸收剂前体，表现出比天然石灰石基吸收剂更好的CO循环捕集性能。

为了评估废弃蛋壳作为高性能钙基吸收剂制备原料的可行性、系统研究其用于CaL技术的碳捕集性能，本研究收集食品厂废弃蛋壳，采用优化的有机钙制备工艺，合成了高性能有机钙基吸收剂前体，进一步高温煅烧得到不同钙基吸收剂，并在实验室定制双温固定床系统及热重分析仪上，对所制备的钙基吸收剂反应特性加以系统研究，深入探索了不同钙基吸收剂在循环捕碳过程中物相组成、微观形貌及结构特性的演化，揭示了蛋壳源有机钙循环固碳时潜在的构效关系。

1 实验

1.1 废弃蛋壳及预处理

废弃蛋壳取自河南省漯河市某食品厂，并进一步采用X 射线荧光光谱仪对其化学成分进行测定，以氧化物质量份额折算，具体见表1。其中CaO份额超过98%，除此之外还含有其他磷酸盐、硫酸盐等杂质，与文献[1]吻合。

表1 蛋壳中各组分的质量分数 单位：%

基于收集来的食品厂废弃蛋壳，先进行预处理，主要包括废弃蛋壳的清洗、初步粉碎并采用离心法实现蛋壳与其壳膜的有效分离，再收集不包含壳膜的蛋壳进一步研磨筛分，获取所需粒径的纯净蛋壳粉作为后续有机钙的制取原料。然后，根据废弃蛋壳的粒径以及上述分析所得其化学组分的不同，分别利用不同有机酸液（包括乙酸、柠檬酸及葡萄糖酸）对初步净化的蛋壳粉依次进行酸化调质、过滤并对滤液pH 回调至中性（7.0 左右）、浓缩结晶，并对结晶产物鼓风干燥箱内120℃、3h低温干燥，获得相应的乙酸钙、柠檬酸钙和葡萄糖酸钙。最后，对所得有机钙研磨筛分，对所需粒径装袋保存，分别标记为DCA、DCCi和DCG备用。

1.2 不同有机钙来源CaO吸收剂的制备

基于上述所制备的三种蛋壳源有机钙前体DCA、DCCi 和DCG，蛋壳原样及天然石灰石作为参考CaO吸收剂前体，分别置于刚玉瓷舟中均匀铺开并放置于马弗炉中，在1L/min 模拟空气流中以15℃/min 的升温速率从室温升温至900℃并恒温煅烧30min、以确保钙基前体完全分解为CaO。相应地，煅烧所得五种CaO 吸收剂分别命名为DCACaO、DCCi-CaO、DCG-CaO、D-CaO 及S-CaO，用以后续CO循环捕集实验。

1.3 实验装置和实验步骤

为了考察所制备的蛋壳源钙基CaO吸收剂的循环反应性能（包括吸收剂的CO循环碳酸化转化率、CO循环吸收容量和循环稳定性），在定制双温管式反应器系统中加以实验研究，系统简图如图1所示，主要由供气系统、流量控制系统、定制双温管式反应器系统三部分组成。其中供气系统由高纯气瓶及配套减压阀组成，可以提供实验所需的高纯N和高纯CO。流量控制系统主要由质量流量计、流量显示仪及气体调控管路组成，用以模拟理想燃煤电站锅炉尾部烟气（平衡气体为N）、实现气体流量的精准调控。系统主体反应管为石英管，尺寸为60mm×2000mm，加热炉包含两个温度区间，由专用温控仪调控两个温区的温度，分别用作CaO基吸收剂循环碳酸化及煅烧过程中的碳化炉和煅烧炉。实验中，使用定制刚玉瓷舟放置钙基吸收剂，通过推杆，使其在两个温区来回灵活移动，并通过反应气氛的调节，分别实现钙基吸收剂的碳酸化及其后续的循环煅烧。

图1 定制双温管式反应器系统示意图

具体实验步骤如下：先分别将碳酸化反应区及煅烧反应区升温至所需反应温度，取适量样品均匀地铺在瓷舟底部并放置在缓冲区，以1L/min的气体流量通入高纯N，再将装好样品的瓷舟推送到煅烧区900℃下维持10min，完成初始煅烧，冷却至室温，并利用电子天平称重，记为；然后以1L/min 的总气体流量通入85%的N和15%的CO以模拟理想燃煤烟气成分，将初始煅烧后的样品再推送至碳酸化反应区，在650℃和上述既定反应气氛下维持30min，完成碳酸化反应，冷却至室温，称重，记为m；重复上述碳酸化及煅烧步骤，共完成20次循环。

为了更全面地分析吸收剂在多循环过程中的碳酸化反应特性，采用热重仪对经历第一次和第二十次碳酸化反应的吸收剂样品进行测试。首先，将10mg样品放入热重配套的刚玉坩埚中，在100mL/min高纯N气下以35℃/min升温至900℃，煅烧5min以除去吸收剂样品在空气中所吸收到的水分以及反应生成的碳酸钙，再以35℃/min的速率快速降温至650℃（与双温管式系统测试条件保持一致），转换气氛为15%CO、85%N，气体总流量维持在100mL/min，碳酸化反应30min，记录相应质量变化曲线。

1.4 表征分析

为了对吸收剂循环吸收CO的机理进行分析，全面揭示所制备有机钙吸收剂循环碳酸化能力及CO吸收容量与其结构特征之间的构效关系，采用德国D8 Advance 型X 射线粉末衍射分析仪（XRD）研究了所制钙基吸收剂在循环反应前后物相组成及晶型的变化，测试条件为Cu靶，管电压40kV，管电流40mA，10°～90°扫描，扫描速率8°/min；采用国产JW-BK100型比表面及孔径分析仪进行了比表面积、孔容以及BJH孔径分布测试，并在实验前对样品在真空环境中350℃下预处理3h；采用美国FEI Quanta 250 FEG 型场发射扫描电镜研究了吸收剂循环碳酸化前后微观形貌的变化。

1.5 实验数据处理

本文评价所制备CaO吸收剂的性能，主要考察吸收剂模拟烟气中CO循环碳酸化转化率（X）、CO吸收容量（C）和多次碳酸化过程中的循环稳定性（Y），具体表述如下。

CO循环碳酸化转化率X，用以定量计算每摩尔吸收剂中CaO所固定的CO计量物质的量，具体如式（1）。

式中，为钙基吸收剂初始加入量；为钙基吸收剂中CaO所占质量分数；m为次碳酸化后样品质量；为CaO的分子量；为CO分子量。

CO吸收容量C指单位质量吸收剂吸收CO前后质量变化差值与初始样品质量之比，用以表示吸收剂的CO吸收容量，具体如式（2）所示。

最后，钙基吸收剂多次碳酸化循环反应的稳定性，则通过次循环后吸收剂的吸收容量与参与碳酸化反应的吸收剂最高吸收容量之比来进行定量评估，也充分显示了吸收剂CO吸收容量随多次循环碳酸化反应的相对变化趋势，具体如式（3）所示。

式中，C为吸收剂第次的CO吸收容量；为吸收剂的初始CO吸收容量。

2 结果与讨论

2.1 蛋壳源钙基吸收剂碳循环捕集性能评估

图2(a)显示的是五种不同来源CaO 吸收剂循环碳酸化转化率X随反应次数的变化。可以看出，其中表现最为优异的是DCG-CaO，首次碳酸化转化率高达85.33%，第20次衰减尽管降低为54.13%，仍远高于其他吸收剂；其次是DCCi-CaO，首次转化率为82.80%，经过20 次碳酸化循环依然保持较高水平；DCA-CaO 首次与CO碳酸化转化率达到74.15%，仍旧高于D-CaO 及S-CaO 这两种参考钙基吸收剂，充分体现了有机钙前体的固碳优势。相反，天然石灰石则表现最差，虽然其首次碳酸化转化率高于D-CaO，但经过20 次循环，其烧结较为严重，与CO的碳酸化转化率降低为27.46%，远不如D-CaO。另外，与其他两种有机钙不同的是，DCA-CaO 只有在最初几次循环中呈现出较为优异的碳捕集能力，随着多次碳酸化循环的进行，碳酸化转化率快速衰减，其第5 次转化率降为46.89%，尽管稍优于D-CaO（44.85%），但从第6 次循环开始，DCA-CaO 的转化率开始低于D-CaO，意味着D-CaO 的抗烧结能力要远优于DCA-CaO，这可能源于蛋壳中含有的少量元素Mg 等相关惰性物质，这也与表1中对蛋壳中主要组分的分析结果一致。

图2 五种CaO吸收剂循环性能随循环次数的变化

图2(b)呈现出的则是五种不同CaO 吸收剂CO循环吸收容量C随循环次数的变化。经过20 次循环，吸收剂晶粒随着循环的进行逐渐团聚烧结，造成了其CO有效吸收孔隙的减少（具体参见后续图7及图8），导致吸收剂的CO吸收容量都有所下降。其中，DCG-CaO一直保持着优于其他吸收剂的CO吸附容量，从首次的0.669g/g到第二十次的0.425g/g，其他两种有机钙吸收剂则呈现出和DCG-CaO 循环转化率类似的变化趋势，这进一步说明了DCG 是制备高性能CaO 基吸收剂的优秀钙基前体，需要予以充分重视。

图3是五种不同CaO吸收剂循环稳定性随循环次数的变化。经过20 次循环，吸收剂碳捕集稳定性从高到低的排序依次是D-CaO＞DCG-CaO＞DCCi-CaO＞S-CaO＞DCA-CaO。其中，DCG-CaO 由于本身的自反应活化现象和其他几种吸收剂呈现出不同的变化趋势，其第二次的循环稳定性才达到100%，其他的CaO 吸收剂则都是以首次为基础进行循环稳定性的计算与统计。几种吸收剂中，循环稳定性最好的则是D-CaO，经过20 次循环后稳定性高达93.09%，远优于其他吸收剂，但由图2(a)、(b)可见，其碳酸化转化率及CO吸收容量并不高；其次则是DCG-CaO，在第二次循环后变化趋势与其他两种蛋壳源吸收剂相似，都呈现逐渐下降的趋势。但三种有机钙之间也有所不同，随着循环次数的增加，它们下降速率顺序为DCA-CaO＞DCCi-CaO＞DCG-CaO。天然石灰石制成的CaO 循环稳定性在前11 次循环中均为最低，且下降速率最大，固碳稳定性最差，在第12次之后其循环稳定性稍优于DCA-CaO，直到第20次稳定性降低为46.06%。

图3 五种CaO吸收剂循环稳定性随循环次数的变化

综上多循环固碳测试结果，在三种蛋壳源有机钙中，葡萄糖酸钙DCG-CaO 表现出最为优良的循环反应性能、突出的碳酸化转化率及CO捕集容量，用作CaO 吸收剂相对最为合适。对于DCACaO及DCCi-CaO，尽管同为蛋壳源有机钙吸收剂，其碳酸化反应特性要比DCG-CaO 差得多。至于蛋壳源CaO 吸收剂D-CaO，尽管其在多次碳酸化循环反应中具有突出的循环稳定性，但其碳酸化转化率及CO吸收容量均低于DCG-CaO，用于实际的CaL过程还有待后续全面研究。

2.2 蛋壳源钙基吸收剂碳酸化特性热重分析

综上，基于双温管式反应器对制备的蛋壳源钙基吸收剂的多次碳酸化循环转化特性及CO捕集容量加以研究，进一步在热重仪上，通过对同一循环不同样品的碳酸化转化率进行对比，分析不同样品的性能优劣。通过对同一样品不同循环过程碳酸化循环时的转化速率的对比分析，进一步分析并揭示其碳酸化循环反应活性的演变。这里选取了上文中循环固碳性能最优的DCG-CaO 以及具有突出循环稳定性的D-CaO作为研究对象，分别对其第1次及第20次碳酸化过程进行详细的对比研究。

从图4可以看出，两种吸收剂碳酸化过程在经历一定的诱导期后均呈现为两段式反应特征，即快速反应和产物层扩散控制这两个阶段，这与早前文献报道一致。可以看到，快速反应阶段的转化率曲线随时间上升较快，此阶段一般在2min 之内结束；随后，碳酸化反应转化率曲线随时间变化比较平缓，进入扩散反应阶段。第1 次循环中，DCG-CaO 及D-CaO 两个样品初始反应阶段基本相同，但是随着反应的进行，D-CaO 的碳酸化速率就达到顶峰开始下降，这是由于D-CaO 内部小孔封闭，其碳酸化率吸收性能骤降。30min反应结束后，DCG-CaO 的碳酸化转化率要比D-CaO 高得多，表现出最优的单次碳酸化转化率88.03%，稍高于上述双温管式反应器中的测试结果。

图4 单次循环蛋壳源吸收剂的碳酸化转化率随时间的变化

但随着循环次数的增加，到第20 次循环，两个样品的单次碳酸化转化率都出现了不同程度的降低。从图4(b)中可以看出，与首次碳酸化相比，DCG-CaO 最终碳酸化转化率降低幅度较大，这是由于其内部烧结的缘故。值得指出的是，D-CaO碳酸化转化率在第20 次循环虽然出现下降，但降低幅度并没有那么明显，主要源于其本身含有其他杂质作为支撑骨架，提高了D-CaO的抗烧结性能，但是整体碳酸化率DCG-CaO（56.17%）仍高于DCaO（44.45%）。

图5显示了两种吸收剂在第1次和第20次循环时碳酸化速率随碳酸化时间的变化。在吸收剂捕集CO的过程中，碳酸化反应的化学控制阶段更应受到密切关注，因为这一阶段更能决定吸收剂的CO吸收容量。由图5(a)、(b)可见，在第1 次碳酸化过程中，反应初期样品质量变化非常迅速，即处于快速反应阶段，碳酸化初始时刻DCG-CaO 及D-CaO两者速率基本相同，但随着反应的进行，在DCaO 速率已经达到峰值并开始下降的时候，DCGCaO的碳酸化速率还在继续快速增加，其碳酸化速率的峰值远高于D-CaO，快速反应阶段维持的时间也较长。随着循环次数的增加，到第20 次碳酸化时，DCG-CaO 的碳酸化速率峰值却略低于DCaO，但其快速反应阶段维持的时间仍旧比D-CaO更久，由此保证了DCG-CaO 最终的碳酸转化率高于D-CaO。因此，整体看来，两者20 次循环碳酸化速率相比第1次都出现了不同程度的衰减，且经过多次循环DCG-CaO 整体的衰减率要高于DCaO。因此在多次碳酸化循环过程，保持DCGCaO 反应活性的同时如何有效改进DCG-CaO 的稳定性，有待于后续深入研究。

图5 单次循环蛋壳源吸收剂碳酸化转化速率随时间的变化

2.3 蛋壳源钙基吸收剂循环碳酸化结构特征的演变

2.3.1 蛋壳源钙基吸收剂的XRD分析

图6 为五种新制吸收剂及DCG-CaO 与D-CaO煅烧循环20 次后样品的XRD 分析结果。整体来看，五种吸收剂新制样品在衍射角32°、37°、54°及64°、79°、88°附近均出现了CaO的特征衍射峰，但它们的CaO 特征衍射峰峰值和尖锐程度差异很大。其中D-CaO 衍射峰最为尖锐且峰值最高，显示其中所含CaO立方晶体的结晶度越高，由谢乐公式可知晶粒较为粗大，相反DCG-CaO 的特征衍射峰峰形较宽、衍射强度较低，说明其晶粒较小。由图6(b)、(c)可以看出，与新制样品相比，经过20次循环反应后，由于多次循环过程CaO晶粒的团聚烧结，DCG-CaO 及D-CaO 吸收剂中出现的CaO 特征衍射峰都不同程度地变得尖锐且突出，说明CaO晶体化程度加强，晶粒变大；但与DCG-CaO相比，D-CaO 晶粒变化程度较小，说明其烧结程度较低。另外从XRD 图中还可以看出，五种吸收剂均产生了少量的Ca(OH)和CaCO的特征衍射峰，这主要源于吸收剂暴露在空气中时，CaO与空气中的水蒸气及CO反应生成的产物。

图6 CaO吸收剂XRD分析

2.3.2 蛋壳源钙基吸收剂比表面积及孔径分析

吸收剂微观孔隙结构特征（比表面积、孔容及孔径分布）在循环反应中极大地影响了吸收剂的碳酸化进程和CO捕获能力。为了解吸收剂微观孔隙结构在多循环过程的变化，分别采用比表面积及孔径分析仪对DCG-CaO、D-CaO 新制样品以及经过20次循环反应后的表面积和孔容变化加以测试。

表2 列出了各吸收剂的比表面积及总孔容值。结果显示，几种新制吸收剂比表面积及孔容都要高于其循环20次后的值。其中，DCG-CaO 新制样品比表面积为22.944m/g，远高于D-CaO吸收剂，在循环20次后发生烧结，其比表面积降为15.078m/g，总孔容下降也非常明显，这充分说明了前文中其循环20次后转化率及吸收容量降低的原因。对于DCaO，其比表面积及孔容比DCG-CaO 的都要低，导致其反应活性低，碳酸化转化率及CO吸收容量都远小于DCG-CaO。尽管随着碳酸化循环反应的进行，其比表面积及孔容也出现降低，但降低幅度比DCG-CaO 小得多，显示了其较强的抗烧结能力并确保了其多次碳酸化循环过程中的突出稳定性。

表2 吸收剂的比表面积及孔容参数

图7 为DCG-CaO 和D-CaO 循环前后的孔径分布情况。可以看出，新制备的钙基吸收剂，相比于D-CaO，DCG-CaO 分布在2～10nm 的孔径非常少，20～100nm 范围的孔径所占比例较大，且在66.88nm 处出现峰值。根据文献报道，CaO 基吸收剂中30～100nm 的孔径能够有效捕捉CO，这也正是DCG-CaO 具有高CO吸收容量的原因。DCaO 孔径则大部分位于2～20nm 之间，在2～4nm 处出现小峰，其峰值位于3.59nm处，导致了其在CO吸收性能上要次于DCG-CaO，这与图2 结果相吻合。

图7 吸收剂孔径分布

进一步，图7(a)展示了新制备的DCG-CaO 与其20 次循环后样品的孔径分布对比。结果显示，DCG-CaO 在经历了20 次循环后，由于烧结作用，20～100nm 孔径范围内的孔减少了很多，这也是导致其吸收性能下降的主要原因。在循环20 次后，其孔径分布峰值也发生了改变，向右偏移至94nm左右，孔径扩大且峰值降低，这可能是自激活作用促进了孔隙间裂缝的产生，导致孔径扩大。与之不同，图7(b)中展示了新制备的D-CaO 与其20 次循环后样品的孔径分布，与DCG-CaO 相同的是，烧结导致了原本孔径范围内的孔隙减少，但与DCGCaO 不同的是，其在2～100nm 范围内的孔径降低，但降低幅度较小，且其孔隙主要存在于2～10nm 范围内，对整体的孔容影响不大，由此D-CaO 具有较高的循环稳定性。

2.3.3 蛋壳源钙基吸收剂微观形貌的SEM分析

一般认为，随着碳酸化循环次数的增加，由于烧结造成吸收剂比表面积和孔容积的降低及其形貌特征的变化，导致吸收剂的固碳性能会不断降低。为了进一步研究多次碳酸化循环过程DCG-CaO 及D-CaO 形貌特征的变化，采用SEM 仔细观察二者微观形貌随着循环次数的变化，并深入分析其对碳捕集性能的影响，具体如图8所示。其中，图8(a)为D-CaO 新制样品的SEM 图像，新制DCG-CaO SEM 图像则如图8(c)。对比两者的微观形貌可以看出，DCG-CaO 形成的晶体颗粒较小且较为分散，孔隙率较高，孔隙结构较为丰富，这也造就了其高反应活性和高的CO吸收容量，主要源于葡萄糖酸钙在煅烧形成CaO的过程中分为两个阶段：第一阶段在400℃左右，葡萄糖酸钙分解并释放出大量HO 蒸气和CO，得到产物CaCO，如式(4)；第二阶段在600℃左右，CaCO进一步分解释放出CO并最终得到CaO，具体如式(5)，这种多阶段分解并伴随释放大量HO和CO气体的释出，导致分解固相产物含有丰富孔隙结构。

D-CaO由于其在煅烧蛋壳形成CaO的过程中只发生了CaCO的一步分解反应，即CaCO→CaO+CO，产气量相对较少，导致其形成的孔隙率较低，且在蛋壳煅烧形成CaO的过程中发生了部分烧结团聚，形成的棒状颗粒堆积在一起，导致其CO吸收容量相对较低。

图8(b)、(d)分别是D-CaO 及DCG-CaO 循环20次后的SEM 图像，与新制样品相比，两者均发生了不同程度的烧结，导致其晶粒团聚成薄块状，且颗粒表面出现了晶粒间的熔融聚合，堵塞了晶粒内部的孔隙，最终导致其孔隙率降低，固碳性能下降。但从图中可以看出，DCG-CaO 循环20次后团聚烧结虽然较D-CaO 严重，但其颗粒粒径仍小于D-CaO 新制样品，说明其CO吸收性能仍高于DCaO。这也验证了图2、图3显示的结果。

图8 吸收剂SEM图像

3 结论

基于食品工业废弃蛋壳，预处理并进一步优化制备工艺，合成高性能的有机钙基吸收剂，并进一步在定制的双温管式反应器系统中，对所制备的三种蛋壳源有机钙以及蛋壳原样和天然石灰石所煅烧生成的CaO吸收剂CO循环捕集性能加以研究，发现以蛋壳源葡萄糖酸钙制备的钙基吸收剂DCGCaO具有最佳的碳捕集性能，其首次碳酸化转化率高达85.33%，即使经过20 次循环碳酸化，转化率仍旧达到54.13%，依然远高于其他几种吸收剂。

进一步对所制备的DCG-CaO 碳酸化反应特性热重研究发现，在吸收剂捕集CO的过程中，反应的化学控制阶段更能决定吸收剂的CO吸收能力，且DCG-CaO 的碳酸化速率的峰值要远高于DCaO，快速反应阶段维持时间更长，其循环碳酸化固碳能力更为突出。

最后，通过对DCG-CaO 及D-CaO 吸收剂在循环捕碳过程结构特性演化的系统分析，深入揭示了潜在的构效关系。通过XRD 衍射图分析发现，在几种不同前体所制得钙基吸收剂中，DCG-CaO 的衍射特征峰较低，晶粒更小，碳捕集性能最为突出；通过BET 及SEM 等微观表征手段，发现在循环捕碳过程中，新制吸收剂小颗粒均团聚烧结成大颗粒，造成孔隙结构缺失，孔隙率降低，导致其碳捕集能力下降。