离子液体基氮-膦阻燃剂对生漆的阻燃作用

吴坤林，张美艳，刘明华，林 棋,3

(1.福州大学环境与安全工程学院，福建 福州 350108；2.福建省中国漆新型材料工程研究中心(闽江学院)，福建 福州 350108；3.福建省海洋传感功能材料重点实验室(闽江学院)，福建 福州 350108)

0 引言

生漆是漆树分泌出的天然物质，是一种可再生的环境友好型材料[1-2]。生漆作为我国最为古老的涂料之一，距今已有七千多年的使用历史，素有“国漆”的美称[3]。其主要成分为60%～65%的漆酚、20%～30%的水、5%～7%的胶质物质、2%的糖蛋白和0.2%的漆酶[4-5]。漆酚作为生漆的主要成膜物质，是一种含有不同不饱和度长侧碳链的邻苯二酚的衍生物，长侧碳链上含有15～17个碳原子(图1)[6-7]。漆膜的固化是漆酶催化漆酚的不饱和碳链进行耦合反应和自氧化反应的结果[8-10]。漆酚独特的结构赋予漆膜许多优异的性能，如光泽度高、与基体的附着力强、热稳定性良好、耐酸性和耐久性优异等[11-12]。由于这些优良的性能，其长期被应用在家具和工艺品的涂饰上[13-14]。随着时代的进步，生漆的应用涉及更多的领域，如船舶、舰艇及水下工程设备的保护等[15]。但生漆也存在着一些弊端，如生漆极易燃烧、耐碱性能差、干燥时间长等[3]，这些弊端很大程度限制了其在现代工业中的应用。其中生漆易燃的缺点更是使生漆在应用中存在潜在的火灾安全隐患。因此提高生漆的阻燃性能，对减少经济财产的损失、保障公众安全，扩大生漆的应用有着重要的意义。

图1 漆酚的结构和组成Fig.1 Structure and composition of urushiol

目前国内外对生漆的研究主要集中在漆酚的结构改性及其应用，而对生漆阻燃改性的研究较少。1997年史伯安等利用溴与漆酚反应制备溴化漆酚阻燃剂，阻燃效果并不理想；随后添加二氧化锰与溴化漆酚阻燃剂共同对生漆进行阻燃，二者协同阻燃的效果大幅度提高，但生漆成膜效果差[16]。

阻燃剂(FR)是一种可以赋予高分子材料难燃功能的助剂[17]。其中膨胀型阻燃剂被认为是最具发展潜力的阻燃剂之一，具有集酸源、气源、碳源于一体，且具有热稳定性和耐候性好、低烟、低毒等优点，广受国内外学者青睐。Yang等以聚磷酸铵、改性分子筛和纤维素为原料，设计了一种新型的含硅氮磷阻燃体系，用来制备阻燃型瓦楞纸板。测试结果表明，聚磷酸铵可以降低瓦楞纸板的热释放速率，增加残炭量，从而起到良好的阻燃效果[18]。

膨胀型阻燃剂虽然赋予了聚合物良好的阻燃性能，但在研究中发现：膨胀型阻燃剂与基材之间存在相容性差的问题。离子液体由阴离子和阳离子组成，是一类新兴的阻燃材料[19]，具有独特的设计性、不易挥发、耐热性和低毒性[20-21]。将它们配合膨胀型阻燃剂加入聚合物中，可以有效地解决相容性差的问题，同时可以提高聚合物的阻燃性。

本文利用离子液体(IL)和聚磷酸铵(APP)组成新型复合阻燃剂(FR)，作为共固化剂参与生漆固化交联反应，从而制备出阻燃漆膜(FR/RL)。利用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)和热重分析(TGA)对阻燃漆膜的可燃性和热稳定性进行评估；采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)对漆膜进行表征；同时对阻燃漆膜的力学性能、光学性能、耐化学介质性能和相容性等进行分析测试。

1 材料和方法

1.1 实验原料与试剂

生漆以湖北毛坝漆为原料，使用前用纱布过滤。氟硼酸钠，阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为98%；四丁基溴化磷，阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥99.5%；聚磷酸铵，阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；氢氧化钠，阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为98%；硫酸，天津福辰化学试剂，纯度约为98%。

1.2 主要实验设备

傅立叶红外光谱(FT-IR)选用日本岛津公司生产的MPIR8400S傅立叶变换红外光谱仪；热重分析(TGA)选用德国耐驰仪器制造有限公司生产的TG-DSC同步热分析仪；极限氧指数(LOI)选用上海千时精密机电科技有限公司生产的F101D极限氧指数仪；垂直燃烧测试选用温州大荣纺织仪器有限公司生产的YG(B)815D-I型垂直燃烧仪；柔韧性测试选用沧州筑龙工程仪器有限公司生产的QTX型漆膜弹性测试仪；铅笔硬度测试选用东莞市华国精密仪器有限公司生产的QHQ-A涂层硬度测试仪；耐冲击性能测试选用西安博汇仪器仪表有限公司生产的QCJ-50漆膜冲击器；光泽度测试选用天津市金孚伦科技有限公司生产的JFL-BZ75 BZ20光泽度仪。

1.3 [TBP][BF4]的制备

采用阴离子交换法合成[TBP][BF4]，具体合成过程见图2。先将17.723 g的[TBP]Br 和5.00 g的NaBF4溶解在200 mL去离子水中，磁力搅拌24 h，反应中温度维持在30 ℃。反应24 h后，将二氯甲烷加入反应中，用分液漏斗将水和二氯甲烷溶液分离。最后通过旋转蒸发去除二氯甲烷，将得到的液体在80℃真空条件下干燥12 h直至恒重，得到[TBP][BF4]。收益率为74.66%。[TBP][BF4]的熔点为97 ℃，在100 ℃时，[TBP][BF4]的粘度为0.02 Pa·s-1[22]。

图2 [TBP][BF4]的合成示意图Fig.2 Schematic diagram of [TBP][BF4] synthesis

1.4 阻燃漆膜的制备

将所制备的离子液体[TBP][BF4]干燥至恒重，在研钵中研磨成粉末，利用筛网将大粒径粉末滤除。称取相应质量的离子液体加入到生漆(RL)中，搅拌均匀后，再加入一定质量的聚磷酸铵，在室温下持续搅拌5 min，直到添加样品与生漆混合均匀，按《漆膜一般制备法》(GB/T 1727—1992)，利用四方涂膜器将混合物涂布在玻璃片上和马口铁片上，在烘箱中90 ℃固化12 h。然后进行性能测试。根据添加不同重量百分比的聚磷酸铵(APP)和离子液体(IL)，将样品命名为IL/RL、APP/RL、FR/RL-1、FR/RL-2和FR/RL-3，具体的配方如表1所示。

表1 不同阻燃剂含量体系的配方

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

采用傅立叶红外光谱(FT-IR)对RL、APP、[TBP][BF4]和FR/RL进行结构表征，得到的红外谱图如图3所示。在[TBP][BF4]谱图中，在2 960、2 930、2 870 cm-1处为C-H的伸缩振动峰，在1 460 cm-1处是C-H的面内弯曲振动，在910 cm-1处出现P-C的伸缩振动峰。在1 050 cm-1处出现的吸收峰可以归因于B-F键的伸缩振动，这是由NaBF4衍生而来的[22]。RL在3 439、1 363、1 275和1 150 cm-1处的吸收峰分别属于漆酚C-O-H基团的O-H伸缩振动、β O-H伸缩振动、γ O-H伸缩振动和C-O伸缩振动[23-24]。APP的典型吸收峰包括1 256 ( P=O )、1 075( P-O对称伸缩 )和880 cm-1( P-O不对称伸缩振动 )[25]。FR/RL在892 cm-1处出现的峰值是由APP的P-O-P伸缩振动引起的[25]。FR/RL光谱相对于RL光谱，出现了APP和[TBP][BF4]的特征峰。

图3 生漆和FR的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of rawlacquer and FR

2.2 对漆膜阻燃性能的影响

通过LOI和UL-94测试，RL、IL/RL、APP/RL和FR/RL的阻燃性能列于表2。RL的LOI值是所测样品中最低的，仅仅为17.2%，同时在UL-94测试中没有等级，表明生漆极易燃烧，遇到火源后能持续剧烈自燃，不能自熄，会产生熔滴。加入阻燃剂后，漆膜燃烧的火势减弱，所有测试样品均无熔滴现象。添加20%质量百分数 IL，LOI值为21.7%，提升了4.5%。添加20%质量百分数 APP，UL-94测试中达到V-1等级，LOI值为24.2%。添加10%质量百分数 IL和10%质量百分数 APP，LOI值上升到25.3%，UL-94测试中也达到V-1等级。可以看出APP的阻燃性能优于IL，APP和IL配合使用时，阻燃性能优于IL和APP单独使用，故IL和APP具有协同阻燃效果。当IL添加量为10%质量百分数、APP为20%质量百分数时，漆膜的LOI值为28.6%，达到了难燃材料的标准(>27%)，是所测样品中效果最佳的。

表2 不同FR含量漆膜的阻燃性能

2.3 阻燃漆膜的热稳定性

为研究阻燃体系在氮气中的稳定性和热分解行为，进行热重测试，得到TG和DTG曲线(图4)。结果表明，漆膜的降解过程分为3个阶段。在第一个阶段(30～248 ℃)，RL、IL/RL和APP/RL的失重率为2.1%～6.3%，这是由于漆膜中残留的低聚物降解和水分流失造成的。在第二阶段(248～400 ℃)，由于生漆中多糖和糖蛋白分解[24]，RL残炭率为69.8%。在这一阶段IL/RL、APP/RL和FR/RL-3的残炭率分别为85.9%、74.7%和94.2%。在第三阶段(400～800 ℃)，RL的残炭率仅为15.7%，这是由于漆酚聚合物降解造成的[24]。而IL/RL、APP/RL和FR/RL-3的残炭率分别为46.1%、46.6%和69.5%。当使用相同含量的IL和APP，漆膜残炭率几乎一致，但IL和APP协同作用时，漆膜的残炭率显著提升。

图 4 阻燃漆膜的TG和DTG曲线图 Fig.4 TG and DTG curves of flame retardant lacquer film

DTG曲线表明，RL在高温下主要呈现两个分解阶段，其中最大热分解度(Tmax1、Tmax2)分别为309.1℃、444.6℃，这两个阶段分别发生多糖、糖蛋白的分解和漆酚聚合物的降解。APP/RL两个分解阶段对应的最大热分解度分别为 289.9℃、461.3℃，在第一阶段，主要是漆膜中多糖、糖蛋白的分解和APP化学键的断裂[26]，其中APP降解后会重新交联，在表面形成能隔绝热量的保护性炭层，进而抑制第二阶段漆酚聚合物降解。在FR/RL-3中，IL与APP协同作用，抑制多糖、糖蛋白的分解，随后在表面形成保护性炭层，表现出良好的凝聚相阻燃作用，显著提升漆膜的热稳定性。

2.4 阻燃漆膜的燃烧性能分析

在空气中进行燃烧实验测试(图5)。从图5中可以看出RL遇到火源后持续剧烈燃烧，不能自熄，并伴随熔滴现象。添加20% IL后，漆膜仍能持续燃烧，但燃烧火势明显减弱，燃烧后能形成固定炭层。添加20% APP后，漆膜接触火源不能被点燃，这主要因为APP是具备P、N阻燃元素的高效无卤阻燃剂。APP受热易分解形成磷酸、聚磷酸等强酸[27]，可以促进多羟基化合物脱水碳化，形成具有一定厚度、不易燃烧的炭层，可以将材料与氧化剂、热源隔开，阻止物质和热量的传递。APP受热也会产生难燃或不燃性气体，可以稀释材料周围可燃性气体的浓度，并在可燃物周围形成气体保护层，同时带走大量热量，从而达到阻燃的目的[26]。FR/RL-3接触火源也不能被点燃，这是因为IL/APP具有协同阻燃效果。在燃烧过程IL/APP可以分解出更多的含磷化合物(丙氧磷、二甲基磷、三乙基氧磷等)，这些化合物可以产生含磷自由基，扑灭火焰中的氢自由基或氧自由基，自熄火焰[22]。

图5 不同FR含量漆膜在空气中燃烧的状态 Fig.5 The combustion state of lacquer films with different FR contents in air

将固化后的漆膜裁成大小相近，在马弗炉中500 ℃燃烧1.5 h，不同阻燃漆膜燃烧后的膨胀效果如图6所示，从图6(a) 可以看出RL在500 ℃下完全燃烧成灰渣。从图6(b) 可以看出IL/RL燃烧后炭层较为疏松，成炭效果较差。APP/RL燃烧后炭层更加致密，有较好的膨胀效果。从图6(d) 可以看出FR/RL-3燃烧后的膨胀效果是所测样品中最好的。表明IL和APP协同作用时，能起到更好的炭化和膨胀效果。

图6 不同FR含量漆膜在500℃马弗炉中燃烧1.5 h后的图像Fig.6 Images of lacquer films with different FR contents after 1.5 h combustion in a muffle furnace at 500℃

利用扫描电子显微镜(SEM)研究炭层的表面和截面形貌(图7)。从图7(a) 可以看出，IL/RL的炭层表面上有很多颗粒，这可能是IL燃烧后的形貌。APP受热时会产生大量不燃气体，因此在APP/RL截面中会产生大量的气室，部分气体会从表面喷出，所以在表面形成大量的孔洞。从图7(c)中可以看出，IL与APP协同作用时，炭层表面没有孔洞，炭层膨胀效果更好。这是因为在漆膜燃烧时，IL受热由固态变成液态，同时APP的酸源促进漆膜表面炭化，APP化学键断裂，而形成凝聚相，产生的不燃或难燃气体促使炭层膨胀，从而表现出良好的成炭性和膨胀效果。

图7 FR/RL漆膜在马弗炉500℃燃烧1.5 h的表面和截面SEM图像 Fig.7 SEM images of the surface and cross section of FR/RL lacquer film burned at 500℃ for 1.5 h in muffle furnace

2.5 阻燃漆膜的电镜分析

图8为添加不同阻燃剂漆膜表面的SEM图像。从图8(a) 中可以明显看出，未添加阻燃剂时，漆膜表面具有多孔结构。一般来说，多孔结构是聚合物从基质中不断吸收水分和漆液中水分流失形成的，这是漆酶催化生漆固化的主要形态。添加阻燃剂后有利于漆酚的聚合，因此，漆膜表面更加平整。

图8 FR/RL薄膜表面的SEM图像 Fig.8 SEM image of FR/RL film surface

图9为添加不同阻燃剂漆膜截面的SEM图像。电镜分析结果表明，漆膜内部完全固化，在漆膜表面和截面中没有明显的颗粒存在，说明IL、APP与生漆的相容性良好。

图9 FR/RL漆膜截面的SEM图像 Fig.9 SEM image of FR/RL film membrane cross section

2.6 阻燃漆膜的力学性能

对阻燃漆膜进行耐冲击性、柔韧性和铅笔硬度测试，测试数据列于表3。经测试得到天然漆膜的铅笔硬度、耐冲击性和柔韧性分别为4 H、9 cm、15 mm。添加IL和APP的漆膜铅笔硬度、耐冲击性和柔韧性均得到了不同程度的提升，而FR/RL-3的力学性能相比于IL/RL和APP/RL有所下降。这主要是因为IL或APP均可以与漆酚发生化学交联，提升漆膜的力学性能，但是这种化学交联的能力是有限的，在一定范围内增加IL或APP的数量可以提升漆膜的力学性能，当添加的IL或APP达到一定数量时，漆膜的力学性能达到最佳，继续增加IL或APP数量，漆膜的力学性能呈现下降趋势。

表3 FR/RL薄膜的力学性能

2.7 阻燃漆膜的光泽度

对漆膜表面的光泽度进行测试，数据列于表4。从表4中可以看出，当添加20%质量百分数 IL时，提高了漆膜的光泽度，漆膜的图像光泽度为34.30，说明IL的存在提高了图像反射的清晰度。添加20%质量百分数 APP时，漆膜的光泽度略有下降，主要是因为添加APP而增加了薄膜表面的粗糙度。另一方面，IL和APP的加入也提高了薄膜的光泽度。结果表明：加入IL可以提高薄膜的光泽度，随APP的加入，漆膜表面粗糙度增加，光泽度降低。

表4 FR/RL薄膜的光泽度

2.8 阻燃漆膜的耐化学腐蚀性能

生漆在固化过程中与网状结构的聚合物交联。固化程度可以通过研究膜的耐溶剂性来测试[28]。将固化漆膜分别浸泡在10% H2SO4溶液和10% NaOH溶液中7 d并保持常温，测试其耐酸碱性。7 d后，将漆膜从溶液中取出，观察变化情况。观察结果列于表5和表6。图10为添加不同比例IL或APP的漆膜在10% NaOH溶液中浸泡7 d后的图像。

表5 FR/RL薄膜的耐酸性

表6 FR/RL薄膜的耐碱性

将天然漆膜在10% H2SO4溶液中浸泡7 d后，未出现变色、起皱、起泡和脱落现象。当添加20%质量百分数 APP的漆膜未出现变色和脱落，但漆膜起皱和起泡，相比于天然漆膜，APP/RL的耐酸性能有所下降。而IL/RL和FR/RL-3均未出现变色、起皱、起泡和脱落。这是因为配方中的IL与漆酚发生交联反应，结构更为稳定，因此IL/RL和FR/RL-3耐酸性能得到提升。

将天然漆膜在10% NaOH溶液中浸泡7 d后，出现变色、起皱、起泡和脱落现象。当添加IL后，漆膜的变色、起皱、起泡和脱落均有不同程度的改善，如图10(c)和(d)所示。添加20%质量百分数 APP时，漆膜出现变色、起皱、起泡和脱落现象。说明添加IL可以提高漆膜的耐碱性。

图10 不同FR含量漆膜在10% NaOH溶液中浸泡7 d的图像Fig.10 Picture of lacquer films with different FR contents immersed in 10% NaOH solution for 7 days

3 结论

本文通过阴离子交换法合成[TBP][BF4]，将其与聚磷酸胺(APP)组成复合阻燃剂，用于提高天然生漆的阻燃性能。研究结果表明，IL与APP具有良好的协同阻燃效果，在燃烧过程中复合阻燃剂可以分解产生更多的含磷自由基，扑灭火焰中的氢自由基或氧自由基。通过热重分析，结果表明，当添加10% IL和20% APP时，漆膜的残炭量高达69.5%，说明阻燃漆膜具有良好的热稳定性；通过对FR/RL进行阻燃性能测试，结果表明，阻燃漆膜的最高氧指数可达到28.6%，垂直燃烧测试达到V-0级；通过SEM分析，复合阻燃剂与生漆相容性好；复合阻燃剂可促进漆酚的聚合，使内部结构更加致密，使漆膜的综合性能得到改善，尤其是耐碱性得到大幅度提升。