中空纤维膜接触器中N,N-二甲基乙醇胺吸收CO2的特性

吴佳佳，潘振，商丽艳，孙秀丽，孙超，孙祥广

（1 辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2 辽宁石油化工大学环境与安全工程学院，辽宁 抚顺113001；3 中国石油管道局工程有限公司，河北 廊坊 065000；4 抚顺市特种设备监督检验所，辽宁 抚顺 113001）

随着全球能源结构向低碳化、多元化转型，在加快发展非化石能源的同时，如何清洁利用化石能源仍然是一个焦点问题。天然气作为一种清洁环保的优质能源已经成为能源转型中一股不可忽视的力量。天然气作为一种烃类气体混合物，除了含有90%以上的甲烷外，还含有少量C～C烷烃和CO、HS等酸性气体。天然气中的CO不仅会对管道和设备造成腐蚀，还会降低天然气的热值。此外，温度降低时，CO会凝结成干冰，有可能会堵塞管道和设备。在国家标准《天然气》（GB 17820—2018）中规定，一类天然气中二氧化碳的摩尔分数不得大于3%。天然气的脱碳方法众多，只有选择合适的脱碳工艺，才能高效安全稳定地进行天然气脱碳处理。目前，CO的脱除方式主要有吸收、吸附、膜分离、低温蒸馏等。其中，膜吸收法是目前比较常用的分离方法之一。膜吸收法是利用中空纤维膜接触器将吸收剂与CO接触的一种新方法。与传统吸收方法相比，该方法具有较宽的气液接触空间、较小的工具、易于放大的模块化特性以及易于单独设置的气液流量，可解决传统吸收塔能耗大、设备安装量大的问题。

迄今为止，基于对CO吸收率、吸收能力和再生能耗的综合评价，已经对大量胺基吸收剂吸收CO的性能进行了检验。吸收剂的选择对中空纤维膜接触器脱除天然气中的CO有重要影响，烷醇胺溶液和混合胺溶液是最常见、使用最广泛的，该技术在行业中的应用比较成熟。目前广泛用于CO脱除的胺类吸收剂包括伯胺、仲胺和叔胺，其中最具代表性的胺类有单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）。MEA与DEA吸收CO时，均生成稳定的氨基甲酸酯，溶剂再生需要消耗大量的能量。而DMEA 作为一种叔胺，其N原子上没有连接H原子，吸收CO的反应原理与MDEA相似，均生成亚稳态的碳酸氢盐而不是氨基甲酸盐。它们具有更高的CO吸收能力和更少的再生能耗，因此被认为是有前途的吸收剂。然而，CO吸收效率低限制了叔胺在大规模CO捕集中的应用。为了克服这一瓶颈，开发基于叔胺体系的高效吸收剂是很有必要的。

本文选取了MEA、DEA、MDEA 和DMEA 四种吸收剂在不同的CO浓度、吸收剂浓度、气体流速和吸收剂流速条件下对混合气体进行脱碳，并模拟了这4 种吸收剂的脱碳性能。研究发现，与其他几种溶液相比，DMEA 溶液具有良好的抗降解性，比MDEA 溶液具有更好的CO吸收率和CO吸收能力。

1 模型开发

采用对称中空纤维膜接触器作为膜组件吸收CO，用COMSOL Multiphysics软件建立中空纤维膜接触器内部吸收CO的二维非润湿模型（图1）。该膜接触器分为3个部分，即管程、膜和壳程，吸收剂和天然气分别在管程和壳程中流动。在这种情况下，气体混合物从=边界进入壳程，而吸收剂从=0的边界供给到管侧。模型模拟中使用的膜接触器见表1。

表1 中空纤维膜接触器参数

图1 中空纤维膜接触器

为了建立全面的数学模型，对本模型作出以下假设：

（1）模型在稳态和等温条件下建立；

（2）膜材料性质沿纤维长度均匀分布；

（3）管程内的液体吸收剂呈现出充分发展的层流抛物线分布，且与浓度分布满足轴对称；

（4）壳程内气体为理想气体，应用Happel 自由表面模型来预测壳程内的气体速度分布；

（5）气液两相流速恒定，并且在膜接触器中逆流；

（6）膜接触器操作状态分为非润湿和部分润湿两种；

（7）气液界面气液平衡适用亨利定律。

基于上述假设，所有3个区域中的一系列稳态连续性方程推导如下。

1.1 管程

管程中物质的输送考虑了同时发生的化学反应、扩散和对流，因此稳态连续性方程可如式(1)。

式中，表示CO或吸收剂；、和分别是该物质的扩散系数、浓度和速度；R是气相和液相之间的反应速率。

假设管内液体遵循牛顿层流，速度分布如式(2)。

1.2 膜截面

膜中的物质平衡只考虑气体在膜孔中的扩散，膜中CO传质的控制方程如式(3)所示。

考虑到膜弯曲度和孔隙率的影响，CO在膜截面的扩散系数如式(4)所示。

式中，和分别表示膜的孔隙率和弯曲度。

1.3 壳程

气流流过壳程，没有化学反应。因此，壳程的传质只考虑了扩散和对流的影响。稳态连续性方程如式(5)所示。

气体在壳程的速度分布可以根据应用的Happel自由表面模型来描述［式(6)］。

式中，是纤维外半径；表示Happel 半径，可计算为［式(7)］。

式中，是膜组件的堆积密度。

微分方程的初始条件和边界条件见表2。

表2 管程、膜截面和壳程三区域控制微分方程的初始条件和边界条件

2 反应机理和模型验证

2.1 化学反应机理

本研究观察了不同化学吸收剂的CO吸收特性，选取了3种最具代表性的伯胺、仲胺和叔胺溶液与DMEA 溶液的物化性和化学反应机理进行比较，几种溶液的分子结构如图2所示。Jin等通过实验研究了MEA和DEA溶液对CO的吸收。CO在液膜中扩散时，与溶质进行反应，降低了液膜的阻力，使吸收效率高于物理吸收。有关实验结果表明，在叔胺溶液吸收CO体系中，遵循Donaldson 和Nguyen 提出的碱催化水和机理，不直接与CO反应，而是通过游离胺与水之间形成的氢键增强CO与水反应的活性，而叔胺在这个过程中起到与催化剂类似的作用，促进CO与水的反应，达到吸收CO的目的。与常规胺溶液相比，DMEA由于CO吸收率相对较高、CO吸收能力较强以及反应热较低显示出巨大的潜力。

图2 所研究胺吸收剂的化学结构

CO捕获中涉及的化学反应可以表示为式(8)～式(11)。

动态模型的计算需要了解二氧化碳吸收过程中涉及的物理化学性质和动力学参数，这些参数在模拟中用作输入参数（表3）。

表3 理化性质和动力学参数

2.2 模型验证

在膜吸收过程中，膜组件中CO流量和MEA溶液浓度的分布图如图3(a)～(c)所示。在壳程气相入口（=），CO浓度最高，在管段液相入口（=0）CO浓度为零。由于膜内外CO浓度的差异，在浓度差异的促进下，CO通过纤维膜孔隙扩散到膜接触器中的液相边界层。它在气液界面与吸收剂发生化学反应，并被管中的逆流吸收剂带走。因此，随着CO浓度在轴向方向上的降低，在气液接触区域发生了相同的轴向浓度变化。

图3 膜接触器中气液浓度分布

本研究选择的4种吸收液均属于胺溶液。根据实验中使用的膜组件尺寸（表1），建立数学模型。通过用浓度为1mol/L的MEA溶液吸收不同气体速度下的CO，进行了模型验证。将模型的预测值与相同条件下的实验结果进行了比较。模型的去除效率与实验值一致（图4）。当MEA 溶液的浓度为1mol/L 时，随着气体流速的增加，去除效率的实验值从83.5%逐渐降低为53.5%，而模拟值从86.01%降低为56.28%。最大小于5%，平均差为3.11%。由于模型中没有考虑到膜组件在实际过程中长期运行的影响，因此预测值与实验结果之间存在一定的误差。但总体趋势相似，误差在允许范围内，因此可以证明该模型在预测脱碳效率方面是可行的。该模型能可靠地模拟天然气的脱碳过程，并且方便、准确地计算CO的脱碳效率。

图4 建模预测与实验结果的CO2脱除效率比较

3 结果与讨论

为了比较模拟结果和实验数据的脱碳效果，选择脱碳率和传质率作为验证指标，如式(12)、式(13)所示。

式中，为脱碳效率，%；为CO传质速率，mol/(m·s)；和分别为气体的进出口流量，m/s；和分别为进出口气体中CO的体积分数，%；为气体温度，K；为膜接触面积，；和分 别 为 进 出 口 气 相 中CO体 积 浓度，%。的定义如式(14)。

3.1 气体流速的影响

通过在0.4～0.8m/s 范围内增加气体流速，研究了气体流速对4种醇胺溶液脱碳效率的影响。如图5所示，不同吸收剂的模拟结果表明，增加气体速度对CO吸收性能有促进作用，即增加气体速度可以增强气相中的传质，从而增强通过膜的传质。随着气体流速的增加，1mol/L 的MEA、DEA、MDEA 和DMEA 的脱碳效率分别降低了45.39%、40.51%、39.33%和40.84%，这与文献[30]中的趋势相似。气体流速的增加使膜内壁边界层变薄，降低了气相传质阻力，提高了总传质系数和传质速率。然而，随着气体流速的增加，气体在壳程停留时间大大缩短，一些CO没有通过膜孔与吸收液接触，从而导致膜组件气体出口处CO浓度增加，并且降低了CO的去除效率。

图5 气体流量对脱碳效率和CO2出口浓度的影响

3.2 液体流速的影响

液体流速通常被认为是对CO吸收过程有显著影响的关键操作参数。图6 显示了在流速为0.2～0.7m/s时，4种吸收剂的脱碳效率。随着液相流速增大，CO的去除效率逐渐增加。吸收剂流速的增加使膜丝表面的流速增加，液相边界层变薄，有效气液接触面积增大，提高了液相传质系数和CO吸收率。然而，液体流速的增加导致膜润湿性的变化，传质阻力增加，影响脱碳效率。模拟结果表明，当液体流量达到0.5m/s 时，CO去除效率的提高变慢。因此，在实际实验操作中控制液体流速可以降低膜润湿的概率，从而降低能耗，提高吸收率。

图6 液体流量对脱碳效率的影响

3.3 CO2入口浓度的影响

根据来源不同，天然气中含有5%～55%的CO。因此，本节中模拟了含9%～20%CO的天然气的脱碳过程。图7显示了当吸收剂浓度保持不变时，CO去除效率随着CO含量的增加而减少。这是因为在保持溶解度一定的情况下，参与渗透反应的CO的量一定，增加CO浓度，使不参与渗透反应的CO的量增加，导致CO的去除效率降低。另一方面，随着CO含量的增高，CO传质速率增加。此外，当天然气中CO为10%时，4 种吸收液的CO去除效率均高于90%；对于含有20%CO的气体混合物，DEA、MDEA 和DMEA 的CO去除效率降低至50%～55%，MEA 溶液的去除效率为68.34%。这种现象是由于液体的不断消耗导致溶液的匮乏，最终影响了去除效果。

图7 CO2入口浓度对脱碳效率的影响

3.4 吸收剂浓度的影响

醇胺溶液浓度对膜吸收过程的传质性能起着重要作用。图8 显示了不同浓度的吸收剂对CO的去除效率。根据两相理论，CO的吸收主要发生在液相边界层，CO从壳程通过膜孔隙进入液相边界层，被吸收剂迅速吸收。尽管DEA、MDEA 和DMEA 溶液的脱碳效率低于MEA 溶液，但脱碳效率随着浓度的增加而迅速增加，这与文献结果一致。此外，胺浓度的增加会使胺溶液的黏度增加，表面张力降低。根据Laplace-Young 方程，低表面张力可以降低突破压力，更容易润湿膜孔。另一方面，随着醇胺溶液浓度的增加，富CO液体溶液中的水分减少，吸收剂再生能耗降低。因此，为了保持脱碳效率和能耗之间的平衡，应慎重考虑醇胺溶液的浓度范围。

图8 吸收剂浓度对脱碳效率的影响

3.5 两种参数的影响

在该部分中，最重要的影响因素和最佳操作条件由两种参数共同作用确定，包括气体流速（0.4～0.8m/s）、液体流速（0.2～0.7m/s）和吸收剂浓度（0.6～1.6mol/L）。图9 显示了气体和吸收剂参数对CO去除效率的影响的三维图。通过模拟分析，各参数对脱碳效率的影响顺序为：吸收剂浓度＞气体流速＞吸收剂流速。在这种情况下，吸收剂浓度是影响DMEA溶液吸收CO过程的最重要因素，吸收剂浓度的变化显著加速了气体与吸收剂之间的化学反应。为了提高CO的去除效率，在这种情况下，确定了最佳操作条件，即0.5m/s 的气体流速、0.4m/s的液体流速和1.2mol/L的DMEA溶液。

图9 气体和液体条件对CO2吸收影响的3D趋势图

4 结论

建立了二维中空纤维膜接触器脱除CO的数值模型，综合考虑了不同操作条件和膜结构尺寸对MEA、DEA、MDEA 和DMEA 溶液吸收CO的特性研究。三维浓度分布图显示了膜组件中CO和吸收剂浓度的变化，根据模拟结果得出以下结论。

（1）DMEA 溶液作为吸收剂具有较高的CO脱除效率和传质性能。数据图比较表明，4种吸收剂脱碳性能为MEA＞DMEA＞DEA＞MDEA。但DMEA溶液比MEA 溶液具有更低的反应动力学和再生能耗，并且DMEA 溶液的CO吸收效率和CO吸收能力高于MDEA溶液。

（2）增加吸收剂流速、浓度以及降低气体流速，可以增加CO脱除效率。CO吸收通量随吸收剂流速和吸收剂浓度的增加而增加。通过两种参数共同作用，可获得最佳工作条件和主要影响因素。数据图比较表明，这3 个因素的脱除效率表现为：吸收剂浓度＞气体流速＞吸收剂流速。但是，作为最重要的影响因素，增加吸收剂浓度，液相边界层中吸收CO的活性组分浓度增加，使得液膜中的CO浓度迅速降低，液膜阻力也降低，从而提高CO的去除效率。

（3）中空纤维膜吸收CO的数学模型还可以用于对烟气、沼气、煤层气等进行脱硫脱碳处理。在这项研究中，只对CO气体进行脱除。因此，为了满足实际气体的净化要求，同时吸收不同类型的气体，新模型的开发将在后续工作中得到改进和发展。

，—— 进出口气相中CO体积分数，%

—— CO传质速率，mol/(m·s)

,—— 进出口流量，m/s

—— 膜接触面积，m

—— 气体温度，K

—— 膜的孔隙率

—— 脱碳效率，%

—— 膜组件的堆积密度

—— 膜的弯曲度

，—— 进出口气体中CO的体积分数，%