碳酸钙除垢剂复配性能研究

徐颖，杜平，邰津，徐一平

（天津新翔油气技术有限公司，天津 301700）

本实验采用了具有络合作用的除垢剂有机膦酸类， 由于有机膦酸类具有特殊的结构（至少含有一个碳原子相连接的磷酸基-PO3H2[1～3]）,具有N-C-P 键的结构。 这 类除垢剂对金属设备造成的腐蚀性较小，有机膦酸盐类除垢剂在一定程度上还有缓蚀的效果。 所以在油田领域、锅炉水化学处理等领域得到了多方面的应用。

1 实验部分

1.1 除垢剂技术原理

针对碳酸钙型水垢，一般采用络合剂进行络合反应、螯合作用去除碳酸钙水垢。 主要原理包括：螯合增溶作用、晶格变形作用和分散作用[4]。

1.1.1 螯合增溶作用： 螯合剂分子含有多个配位键，这些配位键可以与难溶金属离子发生螯合作用，形成易溶于水，性质稳定的螯合物。 增加难溶无机盐在水中的溶解度，降低金属离子在管道内成垢机会。

1.1.2 晶格变形作用：聚合物分子进入晶体结构，使晶体发生晶格变形， 使粒子间相互作用变小，从而使垢的硬度降低，便于除去[5]。

1.1.3 分散作用：分散剂分散在晶体表面，形成双电层并产生斥力，从而将晶粒分散到有溶垢作用的螯合剂中， 增大了螯合剂与垢的接触面积，达到助溶的作用。

1.2 实验仪器及实验药品

实验药品：ATMP、HEDP、HPMA、EDTMPS、本公司研发的XJD 解堵剂、BHMTPMPA、DTPMPA；CaCO3固体（化学试剂）；蒸馏水。

实验仪器：电热恒温干燥箱；电子天平；分析天平；干燥器、锥形瓶、漏斗、滤纸、玻璃棒等。

1.3 实验条件

实验温度梯度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；

实验时间设定为6h、12h、24h、48h。

1.4 实验方法

本实验采用失重法检测除垢效果，实验前准备一些烘干后的碳酸钙垢样，存储在干燥器以备实验时使用。 用磨口250mL 锥形瓶配制100g 除垢剂（质量分数20%），称取3g 的碳酸钙垢样（精确0.0001）放入锥形瓶中，盖上塞子，放入规定温度下的烘箱若干小时进行反应， 将滤纸放入105℃烘4h 左右，取出放进干燥器，冷却后称取滤纸的重量（精确0.0001）；规定的时间后取出锥形瓶放置冷却至室温，再进行过滤，用蒸馏水多次冲洗三角瓶和滤纸，直至滤液澄清，过滤物和滤纸一并放入105℃烘箱烘干4h 左右， 烘干至恒重，取出放入干燥器恢复室温，称重[6]。 除垢率计算公式如下：

注：m1-碳酸钙垢样的质量，单位为克（g）；

m2-滤纸的质量，单位为克（g）；

m3-烘干后碳酸钙和滤纸的总质量，单位为克（g）。

2 实验方案

实验室采用几种有机膦酸进行复配，除垢剂的质量分数为20%，探讨了在不同的温度和反应时间下的复配物的除垢性能。 以及对腐蚀速率、现场加药效果进行了验证。

2.1 除垢率检测

2.1.1 反应温度一定，反应时间对除垢效果的影响

1）试验条件：反应温度50℃，反应时间6h、12h、24h、48h，除垢率（%）如表1。

表1

由表1 可见：反应温度一定，随着反应时间的增长，除垢率会有所增大，但在反应时间12h 之后，随着时间的增长，除垢效果增加缓慢，从节能以及成本综合考虑，反应时间初步设定在12h 为最佳。

由于6h 和12h 时间间隔较长，从经济节能角度考虑，再进行温度加密验证实验。

2）试验条件：反应温度50℃，反应时间7h、9h、11h，除垢率（%）如表2。

由表2 可见：在反应时间为9h 时，除垢效果增幅最大，9h 之后，增幅相比较缓慢，所以反应时间可以设定为9h，在达到经济节能的前提下，也能达到显著的除垢效果。

表2 反应时间加密验证实验表

2.1.2 反应时间一定，反应温度对除垢效果的影响

实验条件： 反应时间9h， 反应温度为60℃、70℃、80℃、90℃，除垢率（%）见表3。

由表3 可见： 反应时间一定， 随着温度的升高，除垢效果增加的不明显，反应温度在70℃时，复配物HEDP+HPMA+ATMP 具有最佳的除垢效果。

表3 复配物除垢性能

2.2 腐蚀速率检测

腐蚀速率检测实验采用静态挂片失重法。 将标准的N80 型钢片， 用脱脂棉擦净表面上的油脂，并用准备好的无水乙醇浸泡清洗，用冷风吹干，放入干燥器中备用[7]。

准备若干个细口瓶，分别标号1#、2#、3# 平行样，取实验中用到的除垢剂溶液100mL 放入细口瓶中，质量浓度为20%。 再向每个细口瓶中放入N80 型钢片，进行封口处理。同时将3 个平行样分别放入70℃水浴中，静态放置9h。 然后取出挂片，观察腐蚀情况，并记录现象。 用挂片用的酸清洗液进行擦拭，然后无水乙醇清洗两遍[8]，用吹风机吹干，最后使用纸包裹起来，放入干燥器进行干燥，1h 后，进行试片称量，计算出三片试片的腐蚀速率。

实验条件：20%质量分数除垢剂， 反应温度70℃， 反应时间12h， 配方为：HEDP+HPMA+ATMP+H2O （20%），1#、2#、3# 腐蚀速率分别为：0.0079、0.0085、0.0082g/(m2·h）。

3 实验结果与分析

3.1 除垢性能评价

通过除垢性能的测试， 可以看出：HPMA 对于碳酸钙垢样， 具有很好的溶蚀效果。 HPMA+H2O 这个配方，在反应温度70℃时，除垢率就已达到了80%以上。 在此基础上，又添加了HEDP和ATMP，经过复配，起到了良好的协同作用和分散作用，故在70℃下，除垢率达到了90%以上。

3.2 腐蚀速率性能评价

由腐蚀速率测试结果可以看出，在除垢剂质量分数为20%时，三个平行样腐蚀速率的测试数据为0.0079g/(m2·h）、0.0085g/(m2·h）、0.0082g/(m2·h），腐蚀速率都远远小于常规的酸洗标准限制的腐蚀速率（即4h 的腐蚀速率为≤5g/(m2·h））。 所以，该除垢剂能够满足油田低腐蚀、除垢效果显著的应用要求。

4 除垢剂现场应用

4.1 施工依据

华北油田安28 站伴热系统由一台低压油加热炉和一台水加热炉及相应管网组成，由于加热介质差， 油加热炉内结垢严重， 目前进口压力0.7MPa、 出口压力0.62MPa，（正常生产进口压力0.35MPa、出口压力0.33MPa）使得伴热效果下降。为满足生产需要，须对油加热炉进行除垢，以便恢复正常生产。

4.2 基础数据

系统压力：0.6～0.7MPa； 容积：4.6m3； 结垢厚度：2mm～5mm；垢型：碳酸钙垢型。

4.3 施工器具及药剂

玻璃钢池，1具；耐酸泵，2 台（一台进药，一台泵残液）；除垢剂、钝化液；罐车，1 台；塑料薄膜，4m3。

4.4 施工步骤

采取除垢剂清洗液循环浸泡交替进行的方法进行清洗。 其中除垢剂质量分数为20%，首先，将配好的清洗液加压后通过进口打入加热炉内，进行定量定时反应。 按以下程序进行施工：

1）摆放配液池，接电源，连接清洗流程，在配液池内挂腐蚀测片三片，用于检测腐蚀情况[9]。

2）放出炉内清水后关闭进出口闸门，开启进药泵，缓慢往锅炉内进药。 注意控制进药速度，不允许药剂反应溅出。 根据清洗液反应情况，（以出口测pH 值为准）按5%质量分数递增间歇加大用药量，要求用药量在20%左右，待反应9h 后，开始排放残液。 此方法视清洗情况循环进行。

3）清洗过程中，进液口和排液口分别放置试片，每0.5 h 测一次酸浓度，以便观测整个清洗系统的腐蚀及药效反应情况。 随时注意泵压变化，防止因管线内压力过高而发生事故。 并将残液泵入罐车内外排。 排液用耐压水龙带连接，固定于罐车内。

4）清洗过程中及时监测出口循环液pH 值和酸质量分数结果，确定清洗是否结束。

5）酸洗结束后，清水冲洗锅炉内体，首先进行漂洗， 用清水漂洗直到pH3～4 即可停止漂洗，然后将配制的钝化液打入管线内， 调pH 值到9.5～10，升温度到85℃钝化8h 左右，时间不能太短，需要足够的钝化时间， 便于管线内壁形成钝化膜，预防二次结垢。

6）检查钝化膜，确定钝化膜完整后，说明钝化工序完成，排放残液，用清水冲洗炉体。 至出口质量分数pH 值为7[10]。

7）拆除清洗系统，恢复现场原貌。

8）检漏正常，投入使用。

4.5 现场监测结果（见表4）

表4

4.6 现场应用评价

安28 站伴热系统低压油加热炉内结垢非常严重，由实验室进行垢样分析，检测出垢样主要成分为碳酸盐类。 现场采用除垢剂清洗液循环交替进行程序，根据实时监测结果，现场除垢剂腐蚀速率为0.013、0.012、0.0099，由表4 可见：该除垢剂具有高效除垢性能以及低腐蚀性能，完全可以满足油田除垢性能指标。

5 结论

针对碳酸钙垢样， 除垢剂配方HEDP+HPMA+ATMP 具有优良的除垢性能， 从节能和成本综合考虑， 反应温度设定在70℃， 反应时间9h时，除垢率达到了90%以上。

通过实验室对质量分数20%的除垢剂进行腐蚀速率的测定，腐蚀速率远远低于常规的酸洗标准限制，该除垢剂具有对管道伤害小，低腐蚀的优良特性。

通过现场试验，进一步证明了该除垢剂在现场应用方面的显著效果。 相比常规的盐酸清洗，该除垢剂显示出了明显的优势。