四种羟基羧酸对含钙矿物浮选的影响

何嘉宁 张少杰 邓忠诚 李 沛 汤家焰

(1.内蒙古科技大学矿业与煤炭学院,内蒙 古包头 014010;2.内蒙古自治区矿业工程重点实验室,内蒙 古包头 014010;3.白云鄂博共伴生矿资源高效综合利用省部共建协同创新中心,内蒙 古包头 014010)

白云鄂博矿稀土尾矿萤石含量较高,此外还含有铁矿物、硅酸盐矿物、稀土矿物,以及含钙矿物方解石和磷灰石[1]。萤石、方解石和磷灰石表面都以钙离子作为活性位点,在脂肪酸类药剂为捕收剂的浮选体系下,选择性分选效果较差。为了更好地从稀土尾矿中分选出萤石,对萤石、方解石和磷灰石的选择性抑制研究具有重大意义。

目前,水玻璃、改性水玻璃、六偏磷酸钠等无机抑制剂以及糊精、淀粉等有机抑制剂被广泛用于含钙矿物的分选[2-5]。羟基羧酸是一类分子结构中含有一个或多个羟基或羧基的有机物。羟基和羧基都是极性基,易与水形成氢键,因此这类药剂被广泛作为抑制剂用于浮选工艺,并取得不错的效果。汤家焰等在清平磷矿正浮选精矿反浮选试验中发现柠檬酸可以在酸性条件下选择性抑制磷灰石[6]。张娜等在稀土矿浮选研究中,采用柠檬酸作为方解石的抑制剂[7]。LIU Cheng等对捕收剂为油酸钠体系下的重晶石与萤石浮选行为进行研究,发现当抑制剂选用柠檬酸时,柠檬酸可以很好地将重晶石与萤石分离[8]。 宋晓明发现单宁酸与腐殖酸联合作用时,其抑制方解石的效果远远大于萤石[9]。DONG等研究发现Fe3+与酒石酸混合作用,对方解石的抑制作用良好,从而实现白钨矿与方解石的有效分离[10]。刘奕沛等通过人工混合矿分离试验发现,单宁酸有助于重晶石与白云石的分选[11]。

本文以稀土尾矿中含钙矿物萤石、磷灰石和方解石为研究对象,考察柠檬酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸4种羟基羧酸对三者的浮选抑制行为,并采用Zeta电位测定、光电子能谱分析、溶液化学计算等手段探讨其抑制机理,以期为萤石、磷灰石和方解石的高效分选提供借鉴。

1 试样和药剂

1.1 试 样

萤石、磷灰石、方解石纯矿物均取自河北灵寿县,经破碎、手选、陶瓷球磨,筛分出0.074～0.038 mm粒级,经去离子水反复搅拌擦洗,105℃烘干备用。表1为3种单矿物样品的XRF分析结果。

表1 单矿物XRF分析结果Table 1 XRF analysis results of monomineral %

从表1可知,萤石单矿物含有46.28%的F,其纯度达到95%;磷灰石单矿物含有18.87%的P,表明磷灰石的纯度达到92%;方解石单矿物含有38.76%的Ca,表明方解石的纯度达到97%。

1.2 药 剂

试验药剂柠檬酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸均为化学纯,氢氧化钠、盐酸为分析纯,油酸钠为化学纯,试验用水为去离子水。

2 试验方法

2.1 浮选试验

浮选试验在XFD/3-35 g型挂槽浮选机内进行,转速调整为1 996 r/min。取纯矿物矿样2.00 g,加入浮选槽内,加入30 mL去离子水;用盐酸或氢氧化钠调整pH值,搅拌3 min;加入羟基羧酸,搅拌3 min;加入油酸钠,搅拌3min;充气刮泡3min;将泡沫产品和槽内产品分别烘干、称重、化验;最后计算回收率。试验重复3次取平均值。

2.2 Zeta电位测量

将纯矿物用玛瑙研钵研磨至-50μm,取样品50 mg,加入50 mL容量瓶,加入药剂后定容,超声波分散3 min,静置 10 min,取上清液在马尔文Malvern Zetasizer Nano ZS90 Zeta电位分析仪上进行Zeta电位测定。

2.3 XPS测试

X射线光电子能谱(XPS)是在Thermo Scientific TM K-Alpha光谱仪上进行的,在30 eV进行窄谱扫描。所有的峰都用不定碳的C 1s峰结合能284.8 eV进行标定。

2.4 溶液化学计算

经查阅相关文献[12],柠檬酸(H3cit)和油酸(HOl)在溶液中分别存在以下解离平衡:

3 试验结果与讨论

3.1 油酸钠用量对矿物可浮性的影响

在矿浆pH=6.8,油酸钠作为捕收剂,无羟基羧酸条件下,考察油酸钠用量对3种含钙矿物可浮性的影响。结果见图1。

图1 油酸钠用量对3种含钙矿物可浮性的影响Fig.1 Effect of sodium oleate dosage on the floatability of three calcium containing minerals

由图1可知,油酸钠用量为15 mg/L 时,萤石、磷灰石和方解石的浮选回收率分别能达到40%、46%和55%,表明萤石、磷灰石和方解石在油酸钠作用下都具有较好的浮选性能。随着油酸钠用量的增加,三者浮选回收率都持续增加,在油酸钠用量为35 mg/L时,萤石、磷灰石和方解石的浮选回收率分别能达到82%、85%和90%。同药剂用量条件下,浮选回收率方面,始终方解石＞磷灰石＞萤石,表明油酸钠浮选体系中,3种矿物的可浮性大小为方解石＞磷灰石＞萤石。

3.2 pH对矿物可浮性的影响

在油酸钠用量为30mg/L时,用盐酸和氢氧化钠调节矿浆pH值,考察pH值对3种矿物可浮性的影响。方解石在酸性条件下具有较好的可溶性,因此pH考察范围在6～11。试验结果见图2。

图2 pH对3种含钙矿物可浮性的影响Fig.2 Effect of pH on the floatability of three calcium containing minerals

由图2可知,在油酸钠浮选体系下,萤石和磷灰石在弱酸性条件下,也具有一定可浮性,浮选回收率高于50%。在中性至弱碱性条件下,三者都具有较好的可浮性,萤石回收率高于75%,磷灰石回收率高于80%,方解石回收率高于85%。在强碱性条件下,三者浮选回收率虽均有降低,但降低幅度不大,也具有一定的可浮性。

基于萤石、磷灰石和方解石在中性及弱碱性条件下的可浮性最好,为了便于比较4种羟基羧酸的抑制效果,后续试验均在pH=6.8的条件下进行。

3.3 羟基羧酸对含钙矿物的抑制行为研究

在pH=6.8、油酸钠用量为30 mg/L条件下,考察柠檬酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸用量分别对萤石、磷灰石和方解石浮选行为的影响。试验结果分别见图 3、图 4、图 5。

图3 羟基羧酸对萤石浮选行为的影响Fig.3 Effect of hydroxycarboxylic acid on flotation behavior of fluorite

图4 羟基羧酸对磷灰石浮选行为的影响Fig.4 Effect of hydroxycarboxylic acid on flotation behavior of apatite

图5 羟基羧酸对方解石浮选行为的影响Fig.5 Effect of hydroxycarboxylic acid on the flotation behavior of calcite

由图3可知,4种羟基羧酸的用量由1.6×10-5mol/L增加至1.6×10-2mol/L时,萤石的浮选回收率都持续下降。柠檬酸对萤石的抑制效果最为明显,其用量为1.6×10-5mol/L时,萤石浮选回收率由75%(未添加抑制剂)降低至62.8%,用量为1.6×10-3mol/L时,萤石浮选回收率降低至5.3%,基本不可浮。酒石酸对萤石的抑制效果较为明显,其用量为1.6×10-2mol/L时,萤石浮选回收率降低至4.4%,基本不可浮。苹果酸对萤石的抑制效果较差,其用量为1.6×10-2mol/L时,萤石浮选回收率降低至43.2%,萤石依旧具有较好的可浮性。水杨酸对萤石的抑制效果最差,其用量为1.6×10-2mol/L时,萤石浮选回收率仅仅降低至66.3%。因此,4种羟基羧酸对萤石抑制能力的大小为:柠檬酸＞酒石酸＞苹果酸＞水杨酸。

由图4可知,4种羟基羧酸的用量由1.6×10-5mol/L增加至1.6×10-2mol/L,磷灰石的浮选回收率都持续下降。柠檬酸对磷灰石的抑制效果最为明显,其用量为1.6×10-2mol/L时,磷灰石浮选回收率降低至5%,基本不可浮。酒石酸、苹果酸对磷灰石的抑制效果较差,其用量为1.6×10-2mol/L时,磷灰石浮选回收率分别降低至27.0%、29.3%,磷灰石依旧具有较好的可浮性。水杨酸对磷灰石的抑制效果最差,其用量为1.6×10-2mol/L时,磷灰石浮选回收率仅降低至62.2%。因此,4种羟基羧酸对磷灰石抑制能力的大小为:柠檬酸＞酒石酸=苹果酸＞水杨酸。

由图5可知,4种羟基羧酸的用量由1.6×10-5mol/L增加至1.6×10-2mol/L,方解石的浮选回收率均持续下降。柠檬酸对方解石的抑制效果较为明显,其用量为1.6×10-2mol/L时,方解石浮选回收率降低至52.3%。苹果酸对方解石的抑制效果较差,其用量为1.6×10-2mol/L时,方解石浮选回收率降低至71.6%。酒石酸和水杨酸对方解石的抑制效果均很差,其用量为1.6×10-2mol/L时,方解石浮选回收率仅分别降低至82.3%和82.6%。因此,4种羟基羧酸对方解石抑制能力的大小为:柠檬酸＞苹果酸＞酒石酸=水杨酸。

由上可知,柠檬酸对3种含钙矿物的浮选行为影响具有较大的差异性。因此采用柠檬酸作为抑制剂,在油酸钠体系下,浮选分离萤石和方解石具有一定可行性。为了验证这一可行性,以萤石和方解石质量比为1∶1的混合矿,在 pH=6.8时,考察柠檬酸(1.6×10-3mol/L)的选择性抑制作用。柠檬酸对萤石和方解石的选择性抑制作用见图6。

图6 萤石和方解石混合矿浮选分离结果Fig.6 Flotation separation results of fluorite and calcite mixed minerals

由图6可知,在pH=6.8的条件下,油酸钠用量为30 mg/L,无柠檬酸作为抑制剂时,浮选泡沫产品中,萤石回收率为93.1%,方解石回收率为75.3%,槽内产品中萤石回收率为6.9%,方解石为24.7%,二者回收率相差17.8个百分点。可以看出分选效果并不明显,表明油酸钠浮选分离萤石和方解石时选择性较差;柠檬酸(1.6×10-3mol/L)加入以后,浮选泡沫产品萤石回收率降至54.3%,方解石回收率为89.1%,槽内产品萤石回收率为45.7%,方解石回收率为10.9%,二者回收率相差34.8个百分点。可以看出柠檬酸选择性抑制了萤石,对萤石和方解石具有较好的分选效果。由此可见,在萤石和方解石混合纯矿物浮选分离过程中,柠檬酸作为抑制剂时,会优先抑制萤石,从而达到有效浮选分离萤石和方解石的效果。

3.4 柠檬酸对含钙矿物的抑制机理

通过测量柠檬酸对油酸钠体系下3种含钙矿物Zeta电位的影响,来探究柠檬酸的抑制机理。Zeta电位测试结果见图7、图8、图9。

图7 柠檬酸对油酸钠体系下萤石Zeta电位的影响Fig.7 Effect of citric acid on Zeta potential of fluorite in sodium oleate system

图8 柠檬酸对油酸钠体系下磷灰石Zeta电位的影响Fig.8 Effect of citric acid on apatite Zeta potential in sodium oleate system

图9 柠檬酸对油酸钠体系下方解石Zeta电位的影响Fig.9 Effect of citric acid on Zeta potential of calcite under sodium oleate system

由图7、图8、图9可知,萤石、方解石和磷灰石在与柠檬酸或油酸钠作用以后,矿物表面的Zeta电位均出现不同程度的降低,表明柠檬酸和油酸钠均在这3种矿物表面发生了吸附。在pH=6.8时,都存在矿物+油酸钠表面电位低于矿物+柠檬酸+油酸钠表面电位低于矿物+柠檬酸表面电位的情况,这说明柠檬酸和油酸钠在3种含钙矿物表面存在竞争吸附。此外,柠檬酸使萤石表面电位降低幅度约52 mV;油酸钠使萤石表面电位降低幅度约70 mV;柠檬酸使磷灰石表面电位降低幅度约44 mV;油酸钠使磷灰石表面电位降低幅度约62 mV;柠檬酸使方解石表面电位降低幅度约21 mV;油酸钠使方解石表面电位降低幅度约28 mV。由此可见,柠檬酸和油酸钠在方解石表面的作用能力要低于二者在萤石和磷灰石表面的作用能力。

XPS能谱可以检测矿物表面元素的化学环境变化,因此通过XPS对柠檬酸作用前后3种含钙矿物表面Ca 2p轨道进行分析,以进一步探索柠檬酸的抑制机理。图10～图12分别为萤石、磷灰石、方解石与柠檬酸作用前后的XPS能谱分析结果。

图10 柠檬酸作用前后萤石表面Ca 2p XPS能谱Fig.10 XPS spectra of Ca 2p on fluorite surface before and after citric acid

由图10可知,萤石表面Ca 2p轨道的电子结合能在347.98 eV和351.58 eV处出现双峰,是CaF2中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的电子结合能[13]。加入柠檬酸以后,CaF2中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的峰发生偏移,分别从347.98 eV到348.18 eV和从351.58 eV到351.68 eV,表明柠檬酸作用于萤石表面的Ca,改变了其化学环境。且还出现了新的双峰347.68 eV和 351.18 eV,是 Ca—COOR 中 Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的电子结合能[14],这表明柠檬酸与萤石表面的Ca作用生成了柠檬酸钙。该双峰在Ca 2p轨道的相对含量中占比39.97%。

由图11可知,磷灰石表面Ca 2p轨道的电子结合能在 347.21 eV和350.71 eV处出现双峰,是Ca10(PO4)6(OH)2中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的电子结合能[14]。加入柠檬酸以后,Ca10(PO4)6(OH)2中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的峰发生偏移,分别从347.21 eV到346.91 eV和从350.71 eV到350.41 eV,表明柠檬酸主要作用于磷灰石表面的Ca,改变了Ca的化学环境。谱图中还出现了新的双峰347.71 eV和351.11 eV,是Ca—COOR中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的电子结合能,该双峰在Ca 2p轨道的相对含量中占比29.14%。这表明柠檬酸与萤石表面的Ca作用生成了柠檬酸钙。

图11 柠檬酸作用前后磷灰石表面Ca 2p XPS能谱Fig.11 XPS Energy spectrum of Ca 2p on apatite surface before and after citric acid action

由图12可知,方解石表面Ca 2p轨道的电子结合能在 347.18 eV和350.68 eV处出现双峰,是CaCO3中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的电子结合能[13]。加入柠檬酸以后,CaCO3中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的峰发生偏移,分别从347.18 eV到347.08 eV和从350.68 eV到350.58eV,表明柠檬酸主要作用于方解石表面的Ca,改变了Ca的化学环境。谱图中还出现了新的双峰347.68 eV和351.18 eV,是 Ca—COOR中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的电子结合能,该双峰在Ca 2p轨道的相对含量中占比23.12%。这表明柠檬酸与萤石表面的Ca作用生成了柠檬酸钙。

图12 柠檬酸作用前后方解石表面Ca 2p XPS能谱Fig.12 XPS Energy spectrum of Ca 2p on calcite surface before and after citric acid action

由此可见,柠檬酸对3种含钙矿物的抑制作用,主要通过矿物表面的Ca作为作用位点。通过Ca—COOR中Ca 2p轨道的相对含量占比可以看出,柠檬酸对方解石表面的作用能力低于在萤石和磷灰石表面的作用能力。

为了进一步探究柠檬酸对油酸钠体系下3种含钙矿物的抑制作用形式,对浓度为1.6×10-4mol/L柠檬酸和1.0×10-4mol/L油酸(约等于30 mg/L油酸钠)进行溶液化学计算,并得到柠檬酸和油酸解离平衡时各组分的浓度对数与pH值的关系图,分别见图13和图14。

图13 柠檬酸各组分的浓度对数与pH值的关系图Fig.13 Relationship between logarithm of concentration of citric acid components and pH value

图14 油酸钠各组分的浓度对数与pH值的关系图Fig.14 Relationship between logarithm of concentration of sodium oleate components and pH value

由图13和图14可知,在pH=6.8时,柠檬酸在水溶液中主要组分为cit3-,油酸在水溶液中主要组分为Ol-。二者都是阴离子,因此都会在与含钙矿物作用以后,使含钙矿物表面的Zeta电位降低。有资料表明[12]Ca(Ol)2(s)溶度积为10-15.4,Cacit-的溶度积为10-4.68,Ca(Ol)2(s)的溶度积远低于Cacit-溶度积的平方,因此在Ol-与cit3-浓度接近的情况下,Ol-与Ca的作用能力远大于cit-,这也是造成矿物(油酸钠)表面Zeta电位低于矿物(柠檬酸)表面Zeta电位的原因。

此外,萤石表面 Ca 2p轨道的电子结合能(347.98 eV和351.58eV)大于磷灰石表面Ca 2p轨道的电子结合能(347.21 eV和350.71 eV),大于方解石表面Ca 2p轨道的电子结合能(347.18 eV和350.68 eV)。因此矿物表面Ca与cit3-的作用能力大小为萤石＞磷灰石＞方解石,进而导致3种矿物表面Ca—COOR中Ca 2p轨道的相对含量占比为萤石＞磷灰石＞方解石(图10、图11、图12),最终表现为柠檬酸对3种矿物的抑制能力为萤石＞磷灰石＞方解石(图 3、图 4、图 5)。

4 结 论

(1)4种羟基羧酸对白云鄂博稀土尾矿中萤石、磷灰石和方解石3种含钙矿物都具有一定的抑制能力,其抑制能力大小体现为萤石(柠檬酸＞酒石酸＞苹果酸＞水杨酸),磷灰石(柠檬酸＞酒石酸=苹果酸＞水杨酸)以及方解石(柠檬酸＞苹果酸＞酒石酸=水杨酸)。4种羟基羧酸中,柠檬酸可以作为萤石和方解石浮选分离的抑制剂。

(2)Zeta电位分析、XPS能谱分析以及溶液化学计算结果表明:柠檬酸和油酸钠在中性环境中都以阴离子形式存在,会以矿物表面的Ca为作用位点产生竞争吸附。矿物表面Ca的电子结合能大小决定了柠檬酸对矿物抑制能力的大小,萤石＞磷灰石＞方解石。