安诺素红DS对尼龙56纤维的染色动力学研究

王亚辉，李辰宇，梁春光，时 奔，安昱飞，袁鑫雅，邢铁玲，卢焦生

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215021；2.南通联发印染有限公司，江苏南通 226001)

0 前言

尼龙(锦纶)具有优异的耐磨性、耐疲劳性及良好的强度和韧性，是我国第三大合成纤维，在纺织纤维领域应用广泛。其中，尼龙6是由己内酰胺聚合而成，尼龙66是由己二胺和己二酸两个单体聚合而成。它们主要是以石油为原料制备而成的，但它们都是不可再生资源，众多环境问题会因此而产生[1]。尼龙56由生物基戊二胺和石油基己二酸为原料制备而成，它是一种新型聚酰胺纤维，生物基的含量较高。尼龙56具有众多优良特性的同时，对石化原料的依赖也会大幅减小，是一种可持续利用的环保型纤维[2]。近年来，关于尼龙56纤维的相关研究越来越多，但是关于尼龙56纤维染色动力学的研究较少。本文采用安诺素红DS对尼龙56纤维进行染色动力学研究，通过计算和对比染色动力学参数，探讨尼龙56纤维的染色特点，为尼龙56纤维的染色工艺提供基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

纤维:尼龙56、尼龙6短纤维(1.29dtex，长度35mm)，使用前在浴比1:50、氢氧化钠15g/L、皂片10 g/L、过氧化氢8 g/L、JFC3 g/L、碳酸钠10 g/L、精练剂3 g/L的精练浴中于80℃精练30min，然后经热水洗(70℃~80℃，10min)、温水洗(40℃~50℃，10min)、冷水冲洗，脱水，晾干备用。

药品:安诺素红DS(上海安诺其集团股份有限公司)、碳酸钠(分析纯)、硫酸钠(分析纯)。

1.2 仪器

仪器:Smartliquor染色在线分析仪(SmartLab有限公司)、Mathis通用染色小样机(SL－AZ－3311、SmartLab有限公司)、电子天平(常州市幸运电子设备有限公司)。

1.3 染色动力学

采用Mathis通用染色小样机和Smartliquor染色在线分析仪进行染色实验。安诺素红DS的用量为2%(o.w.f)，浴比为1:200，碳酸钠为10g/L，硫酸钠为40g/L，用去离子水配制所需染液600mL，将染液置于Mathis通用染色小样机，加热至程序设置好的温度，连接Smartliquor染色在线分析仪，按照程序设定投入纤维，恒定温度下染色120min，染色完成后，通过Smartliquor染色在线分析仪获得所需数据。

2 结果与讨论

2.1 安诺素红DS的染色动力学

2.1.1 恒温上染速率曲线

图1为安诺素红DS对尼龙纤维的上染速率曲线。如图所示:染色开始，纤维上的染料吸附量快速增长，但随着染色时间的延长，上染速率逐渐变缓，在染色时间为120min之后，整个染色过程基本达到了染色平衡，之后，随着时间的变化，纤维上的染料量基本上保持不变。这是因为染色开始的时候，染液的浓度较大，所以染料上染速率较快；但之后，染液浓度逐渐变小，纤维上的染座也减少，染料的吸附和扩散速度就会减慢，最终达到染色平衡[3]。总体来说，无论是尼龙56纤维还是尼龙6纤维，在短时间内均有较高的上染量，且在120min后，染色基本达到平衡。相比较而言，尼龙56纤维的上染速率比尼龙6纤维要快。

图1 安诺素红DS对尼龙纤维的上染速率曲线

2.1.2 拟合动力学方程

为了进一步研究安诺素红DS上染尼龙56纤维的染色动力学，找到符合安诺素红DS上染尼龙56纤维的染色动力学模型，采用准一级和准二级动力学吸附方程对图1所取得的数据进行计算拟合。

(1)为准一级动力学吸附方程:

将上式(1)积分后得到:

式(2)中:k1是准一级动力学吸附方程的反应速率常数，g/(mg·min)；C∞为染色平衡吸附量，mg/g；Ct为在t时间染色时纤维对染料的吸附量，mg/g。

以(2)式中的1n(C∞－Ct)为因变量，t为自变量可得图2。进行线性拟合后，安诺素红DS对尼龙56、尼龙6纤维的线性拟合系数R2分别为0.7777和0.8442，拟合度低，说明准一级动力学模型不能描述安诺素红DS在尼龙56、尼龙6纤维上的染色动力学过程。

图2 安诺素红DS对尼龙56、尼龙6纤维的准一级动力学吸附模型

准二级动力学模型是由吸附速率和纤维表面吸附空位数共同决定的[4]，公式如下:

式(3)中:k2为准二级动力学吸附方程的反应速率常数，g/(mg·min)；C∞为染色平衡吸附量，mg/g；Ct则是在染色t时间时尼龙纤维上的染料吸附量，mg/g。

上式积分后变成如下公式:

上式描述的是t/Ct＝f(t)的线性关系，绘制t/Ct~t的曲线如下页图3所示。由图可知，安诺素红DS染料上染尼龙纤维过程中，在预设的实验条件下所获取的实验数据整体上具有较优的线性关系。其中，拟合得到的斜率和截距用表示。由计算所得的安诺素红DS对尼龙56、尼龙6纤维染色的准二级动力学参数列于表1。

从图3中可以看出，安诺素红DS染料对尼龙56、尼龙6纤维的线性拟合曲线均呈直线型。又如表1所示，两种纤维的线性回归系数R2均大于0.999，这表明安诺素红DS染料被尼龙56、尼龙6纤维吸附的过程符合准二级动力学方程。化学键的形成是影响准二级动力学吸附机制的主要原因[5]，故尼龙56、尼龙6纤维对染料的吸附过程主要是化学吸附。又因准二级动力学拟合模型可以很好的描述尼龙56、尼龙6纤维吸附染料的全过程，所以，此模型符合安诺素红DS上染尼龙56、尼龙6纤维过程的动力学机制。由表1可得出，尼龙56纤维的平衡吸附量大于尼龙6纤维，这与图1中上染速率曲线所呈现的结果是一致的。其原因为尼龙56的相对分子质量较小，相同质量的尼龙56和尼龙6中，尼龙56所含的氨基数量更多，故其更易上染[6]。

图3 安诺素红DS对尼龙纤维的准二级动力学吸附模型拟合曲线

表1 安诺素红DS染料上染尼龙56、尼龙6纤维的准二级动力学参数

2.1.3 半染时间和扩散系数

半染时间是指染料吸附量达到平衡吸附量一半时所需要的时间，可以用来表征染色速率[7]，可用t1/2表示。当Ct＝C∞/2时，由式(4)可得:

式(5)中:k2为染色速率常数，g/(mg·min)；C∞为尼龙56纤维对酸性染料的平衡吸附量，mg/g。

由式(5)计算可得尼龙56、尼龙6纤维的半染时间，结果如表2所示。

扩散系数D可以用来评价染色工艺对染料——纤维体系扩散性能的影响。扩散系数D可以由希尔公式[8]测定。

式中:D为扩散系数；t表示染色时间；r是纤维的半径；Mt为时间t时纤维吸附的染料量、M∞为染色平衡时纤维吸附的染料量。因为Mt和M∞为等质量纤维上的上染量，则Mt/M∞＝Ct/C∞，故可用Ct/C∞代替Mt/M∞。计算出其比值后，查询Mt/M∞~Dt/r2关系表，即可找到对应的Dt/r2值，进而求得不同染色时间t下的扩散系数Di，取平均值可以算出该温度下的平均扩散系数[9]。

由纤维的参数计算可得其直径为12μm，按上述方法计算得尼龙56、尼龙6纤维的扩散系数D，记入表2中。

表2 尼龙56、尼龙6纤维的半染时间和扩散系数

由表2可知，尼龙56纤维的半染时间小于尼龙6纤维，而尼龙56纤维的扩散系数大于尼龙6纤维。出现此现象的原因是尼龙56的相对分子质量较小，所以相同质量的尼龙56和尼龙6中，尼龙56所含的氨基数量更多，也就更容易上染，导致尼龙56纤维的半染时间小于尼龙6纤维，尼龙56纤维的扩散系数大于尼龙6纤维。

2.2 碳酸钠的加入时间对染色动力学的影响

按照1.3所述的方法，染色温度设定为60℃，测试一次加碱(配置染液时Na2CO3全部加入)和分二次加碱(配置染液时加入二分之一的Na2CO3，达到预设温度时加入二分之一的Na2CO3)的条件下，纤维的上染百分率情况，结果如图4所示。

图4 碳酸钠的加入时间对尼龙56纤维的影响

由图4和表3可知，无论是一次加碱还是分两次加碱，两者皆符合准二级动力学模型；且与一次加碱相比，分两次加碱时染料的平衡吸附量更高，半染时间更短，扩散系数更大。这是由于染色初始阶段较强的碱性条件使染料的水解速率变快，活性染料固色条件的碱性不能太强，否则会导致水解染料过多，进而影响染料对纤维的上染量。

图5 碳酸钠的加入时间对尼龙56纤维的准二级动力学吸附模型拟合曲线

表3 不同加碱时间的准二级动力学参数

2.3 温度对染色动力学的影响

图6为不同温度条件下染料的上染率情况。由图6可知，在不同温度条件下，随着温度的升高，安诺素红DS染料对尼龙56纤维的上染率逐渐减小。因此，尼龙56纤维可以使用低温染色。

图6 不同温度对尼龙56纤维的影响

图7和下页表4为不同温度条件下的准二级动力学情况。从图7和下页表4可知，不同染色温度条件下，安诺素红DS上染尼龙56纤维皆符合准二级动力学模型。随着温度的升高，平衡吸附量总体上逐渐减小，半染时间总体上逐渐增大，扩散系数总体上逐渐变小。这是因为染色温度的提高加速了染料的水解，染料的亲和力或直接性变低，染料的平衡吸附量也随之变低。

表4 不同温度的准二级动力学参数

图7 不同温度条件下的准二级动力学吸附模型拟合曲线

3 结论

(1)安诺素红DS对尼龙56纤维的染色动力学符合准二级吸附动力学模型，其在尼龙56纤维上的吸附过程主要是化学吸附。

(2)在相同染色条件下，尼龙56纤维与尼龙6纤维相比，其染色平衡吸附量大，上染速率快，半染时间小，扩散系数大。

(3)随着染色温度的升高，安诺素红DS对尼龙56纤维的平衡吸附量逐渐减小，染色速率常数总体上减小，半染时间增大，扩散系数减小。

(4)分两次加碱与一次加碱相比，前者的平衡吸附量较大，上染速率快，半染时间小，扩散系数大。