竹基超厚炭电极材料的制备及其电化学性能研究

于婷婷， 吕宗泽， 李 想， 胡锦东， 李沛延， 李志国

(东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040)

近年来，石油、煤炭等不可再生化石燃料资源的过度消耗给现代社会可持续发展带来严重危机。开发和利用低成本、高性能的材料实现能量存储和转换是当前研究的热点问题[1-2]。超级电容器作为一种电化学储能装置，通过电解质离子在电极与电解质界面的物理吸附/解吸来存储电荷。超级电容器具有快速充放电机制，与传统的双层电容器相比具有更高的能量，与电池相比具有更高的循环稳定性和功率[3]。烟草茎、稻壳、甘蔗渣等[4-6]被广泛应用于电容器材料，但由于其使用大量黏结剂可能会堵塞部分孔道，增加电极材料整体电阻，降低电极材料比表面积，使电极整体电容值降低。高负载量的厚电极能有效提高电极活性物质含量，减少使用集流器以及黏结剂，降低器件总质量和整体成本[7-8]。电极越厚，质量负载越高，电容器储存的能量就越大[9]。在多孔厚电极中，包括离子和电子在内的载流子在厚度方向的传输具有一定阻碍。离子在电解液中通过曲折开放的通道进行输送，在输送方向上产生较大的阻抗，因此，需限制电极的厚度，其厚度通常小于100 μm[10]。如何制备超厚电极仍是目前研究的热点和难点。生物质原料具有天然的运输水分和营养的通道，经过高温炭化后仍能保持原有孔道结构，这使其更加适用于电化学充/放电应用中离子的快速运输。竹材作为一种可再生资源，经过高温炭化处理后，内部蛋白质、脂肪等受热分解，比表面积增大，更有利于形成双电层，制备超级电容器。竹材内部直孔结构为电解液在电极内快速运输提供途径，电解液在电极材料中传输的路径大大缩短，使其制备成厚电极后仍能充分利用竹材内部的高比表面积，从而获得较高比电容。因此，本研究以竹材为原料，通过直接炭化的方式制备出超厚竹炭电极材料，并采用多种分析方法对不同炭化温度下的竹炭电极进行表征，分析其电化学性能，以期得到电化学性能稳定的超厚超级电容器电极材料。

1 实 验

1.1 材料与仪器

竹材，浙江绍兴日铸岭楠竹，切为3 mm厚竹片，经50 ℃烘干处理后使用。KOH(纯度99.99%)、无水乙醇(纯度≥99.5%)，阿拉丁试剂。LTKC-4-12A管式炉，杭州蓝天化验仪器厂；JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM)，日本电子公司；X′Pert PORMPDNi X射线衍射(XRD)仪，荷兰帕纳科公司；ESCALAB250Xi X射线光子能谱(XPS)仪、DXR共聚焦显微激光拉曼光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；3H-2000PM1比表面积和孔隙分析仪，北京贝士德仪器科技公司。

1.2 竹炭电极的制备

将未经处理过的竹子沿横截面切成薄片，进行干燥处理。处理后的竹片放入瓷舟，在管式炉中进行炭化。炭化过程为在氮气保护下，以1 ℃/min的升温速率加热到350 ℃，保温5 h；继续以1 ℃/min的升温速率分别加热到700、 800和900 ℃，保温2 h，冷却至室温后取出。使用蒸馏水和无水乙醇洗涤样品，在60 ℃烘箱烘干，将竹炭样品记为Z-700、 Z-800和Z-900。将样品表面进行打磨，使样品表面平整且厚度为2.5 mm，留作电极使用，制备好的样品可直接应用于三电极模式。

将两块相同尺寸和质量的竹炭样品Z-900在6 mol/L KOH中浸泡5 h以上，两块样品沿竹材横截面对齐，中间用纤维素膜隔开。组装好的样品外侧采用塑料膜封装。将样品记为Z-900∥Z-900。

1.3 样品的表征

采用SEM在10 kV的加速电压下观察样品表面形貌；采用X射线衍射仪对制备材料的晶相进行分析；样品的表面化学元素由X射线光子能谱仪进行表征；利用比表面积和孔隙分析仪在液氮温度(77 K)下分析试样的多孔结构，测试前均将样品置于真空环境中，在300 ℃条件下脱气4 h；采用共聚焦显微激光拉曼光谱仪在100～1800 cm-1区域测试，激发波长为514 nm。

1.4 样品的电化学性能测试

在以6 mol/L KOH作为电解质，氧化汞为参比电极，铂片为对电极，竹炭为工作电极的三电极体系中，采用CHI660D型电化学工作站进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)以及交流阻抗(EIS)测试。CV测试扫描速率的范围为1～100 mV/s。在电流密度为10～200 A/m2之间进行GCD测试。在交流电流振幅为5 mV的开路电位下，频率为10-4～105Hz进行EIS测试。在一个典型的双电极系统中，采用两个相同尺寸和质量的样品电极，首先用6 mol/L KOH电解液充分浸透，用纤维素膜隔开，然后封装在一个双电极电池Z-900∥Z-900中，进行CV、GCD以及EIS测试。在超级电容测试系统上进行了长期循环稳定性测试。

在三电极体系下，超厚电极材料的面积比电容计算公式见式(1)[11-12]；在双电极体系下，对称超级电容器面积比电容、能量密度、功率密度和库仑效率计算公式见式(2)～式(5)[13]：

(1)

Cs=4C

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：C—超厚电极材料的面积比电容，F/cm2;Id—放电电流，mA； Δt—放电时间，s； ΔU—实际放电电压窗口，V；S—竹炭电极单侧横截面面积，cm2；td—放电时间，s；Cs—对称超级电容器面积比电容，F/cm2;E—能量密度，mW·h/cm2;P—功率密度，mW/cm2;ε—库仑效率，%；tc—充电时间，s。

2 结果与讨论

2.1 竹炭材料形貌和结构表征

2.1.1形貌表征 图1为竹材经过900 ℃炭化处理后，材料的纵截面和横截面扫描电镜图。从图1(a)竹炭的纵截面扫描电镜图可以观察到，竹材经过炭化处理后孔壁收缩，仍保持原有的骨架结构，内部具有垂直开放的孔道，直孔两侧仍保持大量的细胞腔结构，直孔宽度约为100 μm。从图1(b)竹炭的横截面可以看到，竹炭内部存在大量细胞腔，含有大量直孔结构。分析表明竹炭电极内部直孔为上下贯通结构，电解液更容易被输送到电极材料内部，产生较多数量的双电层，更有利于制成超厚电极材料。

2.1.2表面化学性质分析 图2为不同炭化温度下制备竹炭样品的XPS图谱。

图1 直接炭化竹材样品Z-900的扫描电镜图 图2 不同温度下炭化竹材样品的XPS图谱

从图2可以看出，不同炭化温度所制备的竹炭样品均在285、 398.4和532 eV附近显示出明显的吸收峰，分别对应于C1s、N1s和O1s。由此表明：竹材经过炭化处理后，骨架含有碳元素、氧元素以及少量的氮元素。由表1不同温度下竹炭样品元素组成可知，当温度发生变化时，各元素所占百分比也发生变化。炭化产物主要含有碳元素，Z-700样品的含碳量较低为73.52%，具有最高的含氧量为24.65%。随着温度升高，样品Z-800和Z-900的含碳量增加，分别为86.20%和85.44%；含氧量降低，分别为12.13% 和12.66%；不同炭化温度下，氮元素含量变化不大，说明随着温度的升高，炭化消耗了更多含氧基团，形成更多的微孔结构。

表1 不同温度下炭化竹材样品的元素组成Table 1 Element content of carbonized bamboo samples at different carbonization temperatures

a.Z-700； b.Z-800； c.Z-900

2.1.3微观结构表征 通过XRD图谱对不同炭化温度下竹材的晶相结构进行了分析。如图4(a)所示，不同温度下制备的竹炭样品均在23°和43°表现出两个平缓的衍射峰，分别对应(002)和(100)晶面，说明炭化后的竹材以无定形炭为主[17]。(002)峰表示样品有少量石墨化结构，但石墨化程度较低，可能由于竹炭内部重构所致。图4(b)为不同温度下炭化竹材样品的拉曼光谱，竹炭样品在D波段1350 cm-1，G波段1590 cm-1处存在两处峰值。

图4 不同温度下炭化竹材样品的XRD(a)和拉曼光谱(b)Fig.4 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of carbonized bamboo samples at different temperatures

竹材在炭化过程中会发生一定程度的收缩，碳原子会从sp3杂化转向sp2杂化。D波段代表无定形碳sp3的信号，G波段表示sp2杂化碳[18]。一般而言，石墨化程度与ID/IG的强度比呈反比关系[19]。由图4(b)可知，不同温度下竹炭的ID/IG值接近，峰宽峰形大致相同，表明不同炭化温度下，竹炭材料的石墨化程度相似，仍保持相似的原有骨架结构。

2.1.4孔隙结构分析 图5(a)为样品的氮气吸附/脱附等温线，不同炭化温度下样品均表现为Ⅰ型等温线。在较低相对压力下，气体吸附量增长速度较快，其中Z-900具有最高的吸附量。在较高相对压力下，样品均表现出迟滞回线现象，这主要是由于竹材经过高温炭化发生毛细凝结现象，产生吸附滞后，多发生在介孔吸附剂中[20]。

图5 竹炭样品的N2吸附/脱附等温线(a),BJH介孔孔径分布(b)及HK微孔孔径分布(c)Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms(a),BJH mesopore size distributions(b),HK micropore size distributions(c) of bamboo charcoal samples

从图中可以看出，Z-700的介孔容量较大，迟滞回线较为明显；炭化温度升高后，介孔容量降低，因而Z-900吸附滞后现象减弱。从图5(c)可以看出，样品微孔主要分布在0.9～1.3 nm，Z-900分布更为集中，在1.1 nm左右。表明炭化温度升高，样品的微孔容量更高，更有利于电容的储存。同时，电化学测试采用6 mol/L KOH电解液，水合K+离子半径为0.201～0.331 nm[21]，竹炭微孔能使水合K+离子顺利通过，竹炭电极材料的离子可达性提高，有利于提高电极材料的整体电容。

氮气吸附/脱附曲线得到的比表面积以及孔结构分布数据可见表2。由表2可知，Z-900具有最高的比表面积，为483 m2/g，约为Z-700比表面积的1.6倍，Z-800的1.3倍。随着炭化温度的升高，样品的微孔孔容由0.110 cm3/g增长为0.180 cm3/g，总孔孔容由0.180 cm3/g增长为0.230 cm3/g，介孔孔容由0.070 cm3/g降低为0.050 cm3/g。由此可知，随着温度升高，样品比表面积显著提高，总孔、微孔孔容提高。高比表面积可以为能量储存提供大量的活性位点，多级的孔隙结构可以提高电解质离子的扩散能力和材料的利用率。炭化温度提高，比表面积增加，这主要是由于微孔对比表面积的贡献，微孔更有利于储存电容，使其具备更优异的电化学性能。

表2 竹炭样品的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of samples

2.2 竹炭电化学性能

2.2.1循环伏安法测试 在6 mol/L KOH电解液中，三电极模式下测试Z-700、Z-800和Z-900电极的电化学性能。竹炭电极表面通常含有部分含氧基团，电极本身不含集流体，而KOH电解液由于价格低，导电性好，安全性高，被用于三电极测试。

图6为样品在10 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线，如图所示，不同炭化温度下竹炭样品曲线均呈梭形。主要原因为竹炭电极材料为超厚电极，在较高扫描速率下电解液未能充分浸透电极，电荷来不及积累，无法及时达到预定电位，呈现梭形。Z-900具有较大的循环伏安积分面积，具有较高的比电容。于是在不同扫描速率下测试了Z-900的循环伏安曲线(图7)，由曲线可以看出，扫描速率越小，电解液越容易浸入微孔，形状越接近矩形。

图6 不同样品的CV曲线(10 mV/s) 图7 Z-900的CV曲线(1～20 mV/s)

2.2.2恒电流充放电测试 图8(a)为不同温度下竹炭样品在10 A/m2电流密度下的恒电流充/放电曲线，由图可知，不同温度下样品曲线均为近似等腰三角形，具有良好的电化学可逆性。

由图8(a)可知，3个样品的放电时间均在20 000 s以上，说明竹材经炭化处理后的厚电极有较高的电容值。随着炭化温度升高，竹炭样品放电时间延长，说明其具有较高的比电容值，Z-900样品比电容可达到22.0 F/cm2。图8(b)和(c)为Z-900样品在不同电流密度下的恒电流充/放电曲线。由图可知，当电流密度从10 A/m2增加到200 A/m2时，竹炭电极放电时间缩短，曲线出现少量电压降，但仍保持近似等腰三角形，未发生明显变形，说明竹炭厚电极具有良好的电容性能和倍率性能。

a.10 A/m2下的恒电流充/放电曲线constant current charge/discharge curves at 10 A/m2; b、c.Z-900在不同电流密度下的 恒电流充/放电曲线constant current charge/discharge curves of Z-900 at different current density；d.倍率性能charge-discharge rate performance; e.交流阻抗曲线Nyquist plots图8 不同样品的电化学性能Fig.8 Electrochemical performance of different samples

从图8(d)可以看出，随着电流密度增加，比电容降低。这主要是由于电流密度增加，电解液无法充分浸透电极，部分微孔未及时形成双电层，电极的比电容降低。Z-900样品的比电容从22.0 F/cm2下降到14.5 F/cm2，电容保持率为65.9%；Z-800样品的比电容从21.0 F/cm2下降到11.9 F/cm2，电容保持率为57.0%；Z-700样品的比电容从21.0 F/cm2下降到的10.9 F/cm2，电容保持率为52.0%。当电流密度增大时，竹炭电极仍具有较高的比电容值，说明竹炭电极的直孔有效缩短了电解液到电极内部距离，形成双电层，提高了电极材料电容。

2.2.3交流阻抗测试 采用尼奎斯特阻抗谱对样品的电容行为进行分析。图8(e)为开路电压下，频率105～10-4Hz下测得的交流阻抗曲线。尼奎斯特图与实轴x轴的截距表示等效串联电阻(Rs)，半圆的直径对应电荷转移电阻(Rct)[22]。由图可知，Z-700、Z-800和Z-900样品的等效串联电阻分别为1.54、 1.52和1.25 Ω。Z-900样品有较小的等效串联电阻，更有利于导出电极表面电荷。样品的电荷转移电阻为Z-700>Z-800>Z-900，电荷转移电阻与材料表面界面润湿性及孔分布有关，说明电解液对Z-900样品具有更好的润湿作用，Z-900样品的孔分布也更有利于电荷的迁移。在高频区域Z-900的尼奎斯特曲线与实轴的垂直程度较高，表明其电解质离子扩散能力较好，表现出更好的电容行为。

2.3 对称超级电容器电化学性能

2.3.1循环伏安法测试 图9(a)为Z-900∥Z-900样品在1～20 mV/s扫描速率下的CV曲线。

由图可知，当扫描速率较大时，样品的CV曲线呈梭形。当扫描速率减小时，曲线形状向矩形偏移，与三电极循环伏安测试曲线形状接近。在较低扫描速率时，电解液更容易浸入电极，达到预定电位。

a.循环伏安曲线cyclic voltammograms; b、c.不同电流密度下的恒电流充/放电曲线constant current charge/discharge curves at different current density; d.交流阻抗曲线Nyquist plots; e.100 A/m2下的循环寿命测试曲线cycle stability performance at 100 A/m2; f.100 A/m2下的库仑效率图Coulombic efficiency diagram at 100 A/m2图9 Z-900∥Z-900的电化学性能Fig.9 Electrochemical performance of Z-900∥Z-900

2.3.2恒电流充/放电测试和阻抗测试 图9(b)和(c)为Z-900∥Z-900在10～200 A/m2电流密度下的GCD曲线，曲线大致保持等腰三角形形状。在10 A/m2电流密度时，放电时间可达3 500 s，比电容为14.0 F/cm2，能量密度为4.9 W·h/m2，功率密度为5.0 W/m2；当电流密度为200 A/m2时，比电容为7.7 F/cm2，能量密度为2.7 W·h/m2，功率密度为93.6 W/m2，电容保持率为55%。图9(d)为Z-900∥Z-900的交流阻抗曲线，样品具有较小的等效串联电阻，为0.52 Ω，在高频区域Z-900∥Z-900的交流阻抗曲线与实轴的垂直程度较高，说明其具有更好的导电性及电容行为。

在相同电流密度下，通过对比不同整体炭电极比电容、能量密度和厚度(表3)，可以看出，本研究所制备竹炭电极具有较高的厚度，以及较高的比电容值。

表3 整体炭电极电化学性能对比表Table 3 Comparison of electrochemical performance for carbon monolith electrodes

2.3.3循环寿命测试 图9(e)为Z-900∥Z-900在电流密度为100 A/m2的循环稳定性测试结果。由图可知，经过10 000次循环后，充/放电曲线形状仍保持等腰三角形，未出现明显变形，说明其电化学稳定性较好。图9(f)为Z-900∥Z-900样品在100 A/m2的库仑效率图。由图可知，当样品在进行10 000次循环后，电容保持率为88%，库仑效率为99.8%，说明样品具有优异的电化学稳定性。

3 结 论

3.1以竹材为原料，采用直接炭化法制得2.5 mm超厚竹炭电极材料，考察了不同炭化温度对竹炭电极材料形貌、结构及电化学性能的影响。SEM、XPS、XRD、拉曼光谱等分析结果表明：竹炭保持了竹材原有的孔道结构，仍具有垂直贯通的直孔。Z-900具有最高的BET比表面积为483 m2/g，总孔容为0.23 cm3/g，微孔孔容为0.18 cm3/g。

3.2Z-900具有较好的电化学性能。在6 mol/L KOH电解液中，当电流密度为10 A/m2时，超厚竹炭电极Z-900的比电容可达22.0 F/cm2；在200 A/m2电流密度下，比电容仍可达到14.5 F/cm2，电容保持率为65.9%。

3.3将竹炭电极Z-900制备成对称超级电容器，当电流密度为10 A/m2时，放电时间可达3 500 s，比电容为14.0 F/cm2，能量密度为4.9 W·h/m2，功率密度为5.0 W/m2。经过10 000次循环后，库仑效率为99.8%，电容保持率为88%，表现出优异的电化学稳定性。