应用微束分析技术研究铜钴矿床中钴的赋存状态

涂家润， 卢宜冠,3， 孙凯,3， 周红英， 郭虎， 崔玉荣， 耿建珍， 李国占

(1.中国地质调查局天津地质调查中心， 天津 300170；2.中国地质调查局华北地质科技创新中心， 天津 300170；3.中国地质调查局东部南部非洲地学合作研究中心， 天津 300170)

钴金属具有硬而脆、耐腐蚀性、耐磨性以及高熔点等特征，已广泛应用于新能源汽车、航天电子、化学化工、机械制造等重要领域[1-2]，其需求量伴随高新技术发展而快速增长，具有重要的经济和战略意义。当前美国、欧盟、日本、澳大利亚等许多国家已将钴列入二十一世纪的关键矿产资源目录中，成为重要的矿产资源，中国也在《全国矿产资源规划(2016—2020年)》将其定为战略性矿产[3-5]。钴在地球各圈层的丰度与铁、镍分布规律相似，均由地核向地壳逐渐递减。因此，钴在地壳中的含量很低，丰度仅为0.0017%，相当于为上地幔的1/6[6-7]。从全球来看，钴资源分布不均，主要集中在刚果(金)、赞比亚、古巴、澳大利亚、俄罗斯、加拿大和美国等少数国家。中国已探明的钴资源相对匮乏，钴矿产品进口量随着需求逐年增加，超过90%以上的钴原料需要从非洲国家进口[8]。世界上钴资源很少能形成独立的工业矿床，大多以伴生金属形式产于铜、铜-镍、铜-锌、铜-金和铜-铁等矿床中，其矿化形式多样，既可以形成独立钴矿物，又能以类质同象的形式产出[4,9-12]。因此，研究钴的赋存状态，对于钴矿成因机制研究、找矿勘查、矿产资源利用和评价以及钴矿提取工艺流程设计具有重要意义[13-16]。

一般而言，元素的主要赋存状态主要有：元素的集中状态(形成独立矿物)、类质同象状态、超显微包体、吸附状态以及与有机质结合的形式。而钴在自然界中的上述几种赋存形式均存在，如以硫化物、砷化物、碲化物等独立钴矿物存在，以类质同象形式替代Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mn4+、Mg2+进入矿物晶格中，以矿物包体形式出现以及以吸附或者络合形式与有机质结合等[17-19]。因此，钴的赋存形式较为复杂，需要在野外宏观观察的基础上，借助当前先进的实验分析技术进行更为细致的室内微观尺度分析加以鉴别。近十几年取得重大发展的微束分析技术能够在微米-纳米尺度上精确分析矿石矿物的物相、形貌、结构、化学成分和同位素组成，已经成为支撑地球科学精细研究的重要技术方法[20-22]。根据微束激发源的不同，微束分析技术可分为电子微束分析技术如电子探针(EPMA)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等；离子微束分析技术如离子探针(SIMS)等；激光微束分析技术如激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)和激光诱导原子探针(LI-APT)等，以及其他粒子微束分析技术如微区X射线荧光光谱(micro-XRF)、显微红外光谱、质子探针等[23-33]。前人采用上述微束分析技术研究钴的赋存状态取得许多成果，但在赋存状态分析过程中，基本是采用偏光显微镜或扫描电镜等来完成矿物鉴定之后再采用EPMA以及LA-ICP-MS进行测试分析的策略[11,15-18]。而实际上，对于微量钴矿物或者是含钴矿物的寻找鉴别，工作量大且效率低，尤其是粒径小或者光学特征与其他矿物接近时，容易造成漏检[34]。此外，采用偏光显微镜的传统矿物鉴定方法需要扎实的矿物学知识以及非常丰富的鉴定经验。因此，建立一种简单直观并且能全面快速识别独立钴矿物以及含钴矿物的技术方法具有重要的现实意义。

本工作以赞比亚铜带省典型铜钴矿床——谦比希(Chambishi)铜钴矿床的样品为研究对象[35]，建立一种微观尺度下能简单直观且全面鉴别钴赋存状态的技术方法。在野外综合考察的基础上采集含矿层位样品制成探针片，然后综合运用偏光显微镜、micro-XRF、EPMA、LA-ICP-MS等微束分析技术对Co赋存状态进行分析，确定赞比亚铜带省谦比希铜钴矿床钴的赋存状态，为钴矿床成因机制研究、找矿勘查以及资源评价等奠定基础。

1 地质背景

谦比希铜钴矿床发育在著名的谦比希—恩卡纳沉积成矿盆地的北缘，本身为卢菲利安弧的一部分，主要构造为卡富埃(Kafue)背斜。矿区地层表现为典型的“二元结构”，即基底杂岩和上覆加丹加超群沉积盖层。区域内岩浆活动较为发育，基底中常见有大规模富含铜元素花岗岩侵入体，具有规模较大的铜矿化[36]。该矿床由主矿体、西矿体和东南矿体三部分组成，矿体赋存在同一含矿层位——下罗安亚群泥质页岩中，矿化类型主要为顺层产出的页岩型矿化，少量为底盘石英岩矿化。

2 实验部分

2.1 实验样品

实验样品来源于中部非洲赞比亚铜带省谦比希铜钴矿床，该矿床由主矿体、西矿体和东南矿体三部分组成。由于西矿体出露在基底隆起区的西缘，是主矿体向西尖灭再现的部分，实际上为同一矿体。因此，在野外综合考察的基础上，本研究分别采集了谦比希东南矿体(QBXDN)和谦比希西矿体(QBXX)的含矿层位(下罗安群)的矿样，并在廊坊市宇能岩石矿物分选技术服务有限公司制备成探针片。

2.2 钴赋存状态微束分析方法

本研究结合微束分析技术的特点以及典型铜钴矿床中钴的赋存状态研究，建立了本实验室典型铜钴矿床中钴赋存状态的微束分析技术方法，其分析流程如图1所示。首先，当探针片数量较多时，可预先在显微镜下粗略观察，了解金属矿物的主要类型(Fe和Cu的硫化物)和特征，并选取出部分具有代表性的探针片进行重点分析。其次，对所选探针片进行micro-XRF面扫描，获得Co、Fe、Cu等相关元素的分布图。根据Co、Cu等元素分布特征，再在光学显微镜下进行细致观察，区分不同颜色代表的金属矿物类型，并圈定各代表性的矿物，然后利用EPMA进行鉴定以及化学组分测定。最后采用LA-ICP-MS对部分重点研究的矿物(如黄铁矿、磁黄铁矿等)进行微量元素分析，弥补EPMA对微量元素测试精度不足的缺点，同时还获得Co元素与其他元素的相关性。

图1 钴元素赋存状态微束分析流程

2.3 样品分析测试仪器及工作条件

所有分析测试均在中国地质调查局天津地质调查中心实验室完成。所用仪器及分析参数如下。

(1)偏光显微镜分析：用于微观尺度下矿物形貌、色泽等特征的观察以及照相。所用仪器为蔡司偏光显微镜Axioskop40。该仪器采用ICCS光学系统，能提供高反差、高衬度、高分辨率的锐利图像。其中，物镜倍数可用5X、10X、20X、40X、50X、63X、100X，目镜倍数可用10X、16X、25X。

(2)EPMA分析：用于探针片中矿物微区的主要化学成分判别及测定。仪器型号为日本岛津公司(Shimadzu)生产的EPMA-1600，能谱仪为EDAX-GENESIS。该仪器采用钨丝热发射电子枪，分光晶体采用Johanson型全聚焦分光晶体，加速电压0.2～30kV，电子束流10-12～10-15A，修正方法为ZAF，连续可调。最大样品尺寸为100mm×5mm，可分析元素从5B到92U。利用EPMA进行化学组分分析，优化后的实验条件为：加速电压15kV，束流20nA，束斑直径5μm，采用ZAF校正方法。标准样品为SPI硫化物标样、金银标样、硅酸盐标样。

(3)Micro-XRF分析：对探针片进行面扫描分析，获取元素在探针片中的分布情况，所用仪器为德国Bruker公司生产的能量色散型 X 射线荧光光谱仪(型号为M4 TORNADO)。该仪器图形界面友好，操作简单，可通过两个视频系统的不同放大倍数来精确控制取样位置，能够以微米级分辨率一次性实现大面积(200mm×160mm×120mm)样品扫描，具有扫描速度快、无需制样、无损检测多元素以及全谱测量的优点。利用micro-XRF进行探针片元素面扫描，参数设置电压为50kV，电流为800μA，光斑可根据实际需要设置4～20μm，扫描速度最快可达3ms/点，可对Na至U元素进行定性和定量分析，检测元素的含量能够低至10-6范围。

(4)LA-ICP-MS分析：测定矿物的微量元素含量，弥补EPMA测试低含量样品精度不足的缺点，同时获取Co和Fe元素的相关性。本研究的LA-ICP-MS由激光剥蚀进样系统和质谱检测系统两部分组成。其中，激光剥蚀进样系统为193nm ArF准分子激光器，型号为RESOlution LR(澳大利亚Australian Scientific Instruments公司生产)；质谱检测系统为美国Agilent公司生产的7900型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。实验前，采用SRM 610玻璃标样优化仪器参数，将氧化物产率和双电荷均控制在0.5%以内。本次分析的激光剥蚀束斑大小为29μm，剥蚀频率7Hz，激光能量密度3J/cm2，脉冲宽度4ns，剥蚀时间30s，空白采集时间15s，射频功率1321W，冷却气流速16L/min，补偿气流速700mL/min，载气(He)流速400mL/min，增敏气(N2)流速5mL/min。

3 结果与讨论

3.1 钴元素分布特征

微观尺度下Co的赋存状态分析，最直观的方法是先获得Co元素在探针片上的分布图。Micro-XRF能无损、快速、便捷地对探针片进行面扫描，获得各元素在探针片上的分布。由于采用显微镜初步观察发现的主要金属矿物为Cu和Fe的硫化物，可以将Co、Fe、S、Cu四种主要元素的分布图进行横向对比。如图2谦比希东南矿体QBXDN-13b样品所示，上半部为探针片和Co、Fe、S、Cu四种主要元素的分布图。首先分析并总结Co元素的分布特征，然后将Co和其他相关元素如Fe、S、Cu等分布情况进行对照观察，总结同一区域的各元素的分布特征及规律，再利用偏光显微镜对探针片进行细致观察，区分Co元素分布图中不同颜色所对应的矿物。通过反复对照Co元素分布图各颜色区块与相应的显微图像(如图2下半部)，能够全覆盖地识别不同颜色代表的含钴金属矿物。

Pld—钴镍黄铁矿； Po—磁黄铁矿； Py—黄铁矿； Ccp—黄铜矿； Sph—闪锌矿。图2 谦比希东南矿体QBXDN-13b样品micro-XRF面扫描主要元素分布及局部显微照片Fig.2 Major elemental maps by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXDN-13b from Chambishi Southeast orebody (Pld—pentlandite； Po—pyrrhotite； Py—pyrite； Ccp—chalcopyrite； Sph—sphalerite)

从图2中micro-XRF面扫描结果可以看出，Co元素分布图主要有三种颜色。分布图中，红颜色代表的矿物中Co含量相对较高，而黑颜色代表的矿物中Co的含量最低。通过对比显微图像，三种颜色区域均对应金属矿物，表明Co主要赋存在金属矿物中，岩体中Co含量很少。将Co元素分布图中的红框1进行放大，如图3所示，左图为局部放大后的Co元素分布图，右图为黄色框区域对应的显微照片。将Co元素分布与显微照片进行比对分析，区分并标记不同颜色代表的金属矿物，并采用EPMA测定其化学组成。经研究，Co元素分布图中红色区域对应的金属矿物为钴镍黄铁矿，其Co含量为61.373%～63.454%；黄绿色区域对应的金属矿物为磁黄铁矿和黄铁矿，其Co含量分别为0.483%～0.575%和0.471%～0.944%；蓝色区域对应的金属矿物为黄铜矿，其Co含量为0.022%～0.046%。Co元素分布图中不同的颜色正好对应着不同含量级别的赋存矿物，可凭此快速判断、锁定以及鉴别对应的含钴矿物。

Pld—钴镍黄铁矿； Po—磁黄铁矿； Py—黄铁矿； Ccp—黄铜矿。图3 谦比希东南矿体QBXDN-13b样品micro-XRF面扫描Co元素分布及对应显微照片Fig.3 Co element map by micro-XRF and the corresponding photomicrograph of sample QBXDN-13b from Chambishi Southeast orebody (Pld—pentlandite； Po—pyrrhotite； Py—pyrite； Ccp—chalcopyrite)

值得注意的是，Co元素分布图中，钴镍黄铁矿代表的红色区域显示的范围比实际矿物粒径要大些，这主要受限于micro-XRF面扫描时的束斑大小。通常为了节省扫描时间，将束斑大小设置为十几微米，跨矿物边界扫描时呈现的颜色将取决于设置束斑大小内的Co平均含量。由于钴镍黄铁矿中Co含量远高于周边磁黄铁矿、黄铜矿中Co含量，因此micro-XRF面扫描时，跨矿物边界的多数区域平均含量仍比较高，即红色区域比实际矿物的粒径偏大。尽管如此，却并不影响矿物的查找与识别，能根据Co元素的分布在显微镜下迅速找到对应的矿物，并且还能发现颗粒细小的钴矿物(如图3中磁黄铁矿内部的钴镍黄铁矿固溶体)以及光学特征易混淆的矿物，能使显微镜下矿物鉴别针对性更强、更全面，有效避免遗漏某些矿物的识别。基于Co及其他元素分布图中的各自颜色比例以及显微镜下矿物鉴别，能较快地识别不同颜色代表的矿物，并可估算出特征矿物的占比。

3.2 元素组合分布特征

根据分析鉴定结果，谦比希铜钴矿床主要的金属矿物为Fe和Cu的硫化物，并且在micro-XRF面扫描的元素分布图中，Co和Fe的分布关系较为密切。因此，可以将micro-XRF面扫描的Co、Fe、Cu三种金属元素分布组合在一张图中。不同元素组合叠加，意味着元素所代表的颜色进行混合，所得的组合元素混合色取决于各元素的相对含量比。不同元素的相对含量比值不同，则混合色也不同。通过混合色的差异能够更加直观地区分各种类型矿物的分布区域。

图4为谦比希东南矿体QBXDN-19a样品的micro-XRF面扫描Co(红色)、Fe(绿色)、Cu(深蓝色)三元素组合叠加图。三种颜色混合之后，主要呈现出另外三种颜色——红色、黄绿色和浅蓝色，其中黄绿色区域内还夹杂着少许橙色斑点。在混合色分布图中，红色区域代表金属矿物为硫钴矿，表明该矿物中Co元素含量占据着主导地位，Fe和Cu的元素含量都相对较低，混合色以Co元素代表的红色为主。EPMA测试Co含量为48.232%～50.260%，Fe含量为1.946%～2.583%，Cu含量为2.355%～3.310%。因此，多种元素组合之后混合色仍以占据主导地位的红色为主，根据元素分布图颜色的差异能较快找到相应的金属矿物。黄绿色区域代表的金属矿物为磁黄铁矿，Co含量为0.190%～0.479%，Fe含量为60.245%～61.606%，Cu含量为0～0.045%，混合色以Fe元素代表的绿色为主，叠加少许Co元素代表的红色而呈现出黄绿色。浅蓝色区域代表黄铜矿，Co含量为0.023%～0.061%，Fe含量为30.198%～30.966%，Cu含量为33.739%～34.678%，混合色主要以Fe元素代表的绿色和Cu元素代表的深蓝色叠加而成。此外，黄绿色区域中还分布着一些橙色的斑点，其代表的金属矿物为钴镍黄铁矿，需要放大显微镜倍数(50X)才能较好观察到。钴镍黄铁矿以细小的固溶体出溶于磁黄铁矿中，Co含量为62.730%～64.204%，Fe含量为3.013%～3.609%，Cu含量在检出限以下。由于钴镍黄铁矿的粒径太小，受micro-XRF面扫描分辨率影响，其混合色被周边矿物颜色干扰，故红色程度降低变为橙色。即便如此细小的钴镍黄铁矿，亦能通过该方法识别出来，并能宏观观察到其在探针片中的分布位置。

Lit—硫钴矿； Pld—钴镍黄铁矿； Po—磁黄铁矿； Ccp—黄铜矿。图4 谦比希东南矿体QBXDN-19a样品micro-XRF面扫描Co-Fe-Cu三元素组合分布图及对应显微照片Fig.4 Combination elements map of Co-Fe-Cu by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXDN-19a from Chambishi Southeast orebody (Lit—linnaeite； Pld—pentlandite； Po—pyrrhotite； Ccp—chalcopyrite)

利用上述方法，对谦比希西矿体样品进行分析，得到QBXX-1样品的micro-XRF面扫描Co(红色)、Fe(绿色)、Cu(深蓝色)三元素组合叠加图(图5)。图5中红色区域对应的金属矿物为硫铜钴矿，EPMA测定结果表明Co含量为42.424%～42.606%，Fe含量为0.131%～0.148%，Cu含量为11.540%～12.174%。黄色区域代表的金属矿物为黄铜矿，Co含量为0.001%～0.063%，Fe含量为29.934%～30.223%，Cu含量为33.393%～ 33.627%。紫色区域代表的金属矿物为斑铜矿，Co含量为0.003%～0.024%，Fe含量为10.368%～10.951%，Cu含量为63.445%～64.971%。根据元素分布图的颜色分布特征，能够直观地判断该样品的金属矿物主要是斑铜矿，其次为黄铜矿，此外还存在极其少量并且粒径很小的独立钴矿物——硫铜钴矿，探针片中未见到黄铁矿和磁黄铁矿。

Car—硫铜钴矿； Ccp—黄铜矿； Bn—斑铜矿。图5 谦比希西矿体QBXX-1样品micro-XRF面扫描Co-Fe-Cu三元素组合分布图及对应显微照片Fig.5 Combination element maps of Co-Fe-Cu by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXX-1 from Chambishi West orebody (Car—carrollite； Ccp—chalcopyrite； Bn—bornite)

3.3 钴的赋存状态

3.3.1谦比希东南矿体

当前，自然界中发现的独立钴矿物和含钴矿物多达上百种，其赋存状态有四种形式，其中以类质同象形式赋存于其他矿物中最为常见[13]。基于micro-XRF面扫描得到的Co元素分布与组合元素分布的规律，再按照不同颜色区域在显微镜下鉴别和对代表性矿物进行EPMA化学组分测定，能够较为直观快速地实现样品在微观尺度下Co的赋存状态分析。

图6为谦比希东南矿体QBXDN-13a样品的micro-XRF面扫描Co-Fe-Cu三元素组合分布图及对应显微照片。元素分布图中红色区域对应的金属矿物主要为钴镍黄铁矿，其反射光颜色呈白色，以他形的形式出现在磁黄铁矿、黄铜矿内部或者周围，分布较广但是多数粒径较小(几个微米)，Co含量为60.961%～62.266%，Fe含量为3.567%～4.026%，Cu含量在检测限以下未检出。少量偏红色区域对应的金属矿物为硫铜钴矿，显微镜下鉴别时呈现麻粒状，其反射色为灰色，与硫铜钴矿标准的乳白色相差较大，可能是由于该矿物出现一定程度上的蚀变，采用EPMA分析得到Co含量为42.801%～45.378%，Fe含量为0.921%～1.959%，Cu含量为8.113%～10.085%，也比硫铜钴矿中Cu元素含量的理论值偏低。黄绿色区域对应的金属矿物为磁黄铁矿和黄铁矿，其中磁黄铁矿显微镜下鉴定呈现粉褐色，Co含量为0.379%～0.780%，Fe含量为59.255%～59.888%，Cu含量为0～0.035%；黄铁矿显微镜下鉴定呈现黄白色，以自形和他形的形式出现，可分为同沉积期和热液期黄铁矿，不同期次黄铁矿赋存的钴含量差异较大，EPMA测试Co含量为0.331%～3.078%，Fe含量为44.208%～47.047%，Cu含量为0～0.042%。黄铁矿和磁黄铁矿均大量出现在探针片中，为主要的含Fe矿物。其内部赋存的Co元素含量均较高，是Co元素赋存的重要载体。浅蓝色区域对应的金属矿物为黄铜矿，Co含量为0.024%～0.061%，Fe含量为30.380%～30.593%，Cu含量为32.753%～34.025%。黄铜矿中Co元素含量非常低，因此不将其作为Co的主要赋存矿物。

Pld—钴镍黄铁矿； Car—硫铜钴矿； Po—磁黄铁矿； Py—黄铁矿； Ccp—黄铜矿； Sph—闪锌矿。图6 谦比希东南矿体QBXDN-13a样品micro-XRF面扫描Co-Fe-Cu三元素组合分布图及对应显微照片Fig.6 Combination elements map of Co-Fe-Cu by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXDN-13a from Chambishi Southeast orebody (Pld—pentlandite； Car—carrollite； Po—pyrrhotite； Py—pyrite； Ccp—chalcopyrite； Sph—sphalerite)

3.3.2谦比希西矿体

采用相同方法对谦比希西矿体中Co的赋存状态进行研究，图7为谦比希西矿体QBXX-7样品的micro-XRF面扫描Co-Fe-Cu三元素组合分布图及对应显微照片。从元素分布图的颜色上看，谦比希西矿体样品与东南矿体样品差异较大。图中红色区域对应的金属矿物为硫铜钴矿，反射光下呈现乳白色，以自形、半自形和他形的形式出现，其表面常有擦痕，所分析的样品中矿物分布少且粒径多数较小，Co含量为40.744%～44.230%，Fe含量为0.077%～1.325%，Cu含量为13.233%～14.990%。黄色区域代表的金属矿物为黄铜矿，其反射光颜色比较容易识别，为铜黄色，多为他形粒状集合体，与斑铜矿交代共生或者是以固溶体形式出溶于斑铜矿中，Co含量为0.001%～0.053%，Fe含量为29.362%～30.068%，Cu含量为35.453%～36.342%。紫色区域代表的金属矿物为斑铜矿，其反射光颜色为玫瑰棕色或偏紫色，为他形粒状集合体，Co含量为0.001%～0.026%，Fe含量为9.895%～10.705%，Cu含量为64.585%～66.502%。Co元素在黄铜矿和斑铜矿中的含量均非常低，不是Co的主要赋存矿物。由于未见黄铁矿、磁黄铁矿，谦比希西矿体样品中的Co主要分布在少量存在的硫铜钴矿中。

Car—硫铜钴矿； Ccp—黄铜矿； Bn—斑铜矿。图7 谦比希西矿体QBXX-7样品micro-XRF面扫描Co-Fe-Cu三元素组合分布图及对应显微照片Fig.7 Combination elements map of Co-Fe-Cu by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXX-7 from Chambishi West orebody (Car—carrollite； Ccp—chalcopyrite； Bn—bornite)

3.3.3钴元素类质同象的赋存形式

综合上述分析，谦比希东南矿体样品的Co主要赋存在钴镍黄铁矿、硫钴矿、硫铜钴矿、黄铁矿以及磁黄铁矿中；而谦比希西矿体样品的Co主要赋存于零星存在的硫铜钴矿中，其探针片中未发现黄铁矿和磁黄铁矿等含铁矿物。微观尺度下谦比希东南矿体和西矿体中钴的赋存状态存在较大差异，为找矿勘查以及资源的评价和开发利用奠定基础。根据储量核查报告，谦比希铜钴矿床的钴资源量主要是来自谦比希东南矿体，而谦比希西矿体的钴资源量几乎为零，不具备开发价值。这是因为谦比希东南矿体中Co除了以钴镍黄铁矿、硫钴矿、硫铜钴矿这些独立钴矿物的形式存在外，还大量存在于分布较广的黄铁矿、磁黄铁矿中。

那么，Co在黄铁矿、磁黄铁矿中以何种形式赋存？根据前人研究成果，Co的最外层电子3d74s2与Fe相似，都容易失去最外层2个电子变成二价离子，通过电子构型、电价、半径和配位数综合计算得到的离子交换指数非常相似，因此Co常以类质同象形式进入各类含铁矿物的晶格中。为了验证该结论，采用LA-ICP-MS对探针片上的含钴矿物进行测试，通过激光剥蚀过程中各信号曲线随着时间变化的趋势进行判断。如图8所示，Fe与Co的激光剥蚀输出信号随着时间的变化趋势基本一致，未存在突起的尖峰，表明Co不是以包裹体的形式存在，而是以类质同象的形式替换晶格中的Fe，赋存于黄铁矿、磁黄铁矿和黄铜矿中。从信号的相对强度还可判断，Co在黄铁矿和磁黄铁矿中的含量均远高于其在黄铜矿中的含量，这与EPMA以及LA-ICP-MS进行含量测定的结果一致(黄铁矿中Co含量为0.582%，磁黄铁矿中Co含量为0.487%，黄铜矿中Co含量为0.025%)。因此，谦比希东南矿体的Co是以类质同象的形式赋存于黄铁矿、磁黄铁矿中。

(a)显微照片； (b)Py—黄铁矿； (c)Po—磁黄铁矿； (d)Ccp—黄铜矿。图8 谦比希东南矿体含钴矿物LA-ICP-MS激光剥蚀Fe-Co信号曲线Fig.8 Fe-Co output signals of the Co-bearing minerals in Chambishi West orebody by LA-ICP-MS. (a) Photomicrographs； (b) Py—pyrite； (c) Po—pyrrhotite； (d) Ccp—chalcopyrite

4 结论

本研究综合运用微束分析技术，建立了实验室典型铜钴矿床中钴元素赋存状态的微束分析方法。将该方法应用于中非铜钴成矿带上典型铜钴矿床——谦比希铜钴矿床中钴的赋存状态研究，查明了谦比希东南矿体中钴元素除了以独立矿物(钴镍黄铁矿、硫钴矿、硫铜钴矿)的形式存在外，还大量以类质同象的形式赋存于黄铁矿、磁黄铁矿中；而谦比希西矿体中的钴元素主要以独立矿物——硫铜钴矿的形式存在，并且其数量非常少。谦比希东南矿体和谦比希西矿体中钴赋存状态的分析以及二者表现出来的差异性，可为后续两矿体的成矿作用研究以及钴资源评价回收利用等奠定基础。

本研究建立的钴元素赋存状态微束分析方法可以直观地观察钴元素的分布，能够较为全面快速地识别独立钴矿物和含钴矿物在探针片中的相对位置，有效节省了传统偏光显微镜直接鉴别矿物的时间，避免部分小粒径以及光学特征易混淆的独立钴矿物或含钴矿物出现遗漏鉴别的情况，可为其他矿床的金属矿物赋存状态研究提供参考。