入海排污口处红树林土壤重金属污染评价及来源解析

邓素炎，叶 晖，罗松英，李秋霞，李一锋，洪嘉欣，梁晓琪，黄诗涵

（岭南师范学院地理科学学院，广东 湛江 524048）

红树林湿地具有防风护堤和净化污染的作用，受海陆双重影响，往往也成为重金属污染物的汇集地［1］。重金属具有来源广、毒性强、不易降解等特点，是备受关注的污染物［2］。近年来随着沿海地区工业化与城市化的快速发展，人类活动产生的大部分污染物通过入海河流和入海排污口最终进入海洋，导致近岸海域环境污染加剧；而位于入海排污口邻近海域的红树林湿地面临的环境压力更大。

深圳湾和湛江湾是典型的深入内陆的半封闭形静水海湾［3，4］，是红树林分布的理想环境；同时毗邻城市，受人类活动的影响显著［5］。目前，国内外学者已对入海排污口邻近海域的生态环境及其污染评价方面开展了大量的研究，国峰等［6］对上海市陆源入海排污口周边环境质量及其对邻近海域的影响进行分析与评价，发现陆源排污对其邻近海域水质有一定的影响；马新东等［7］和孙伟等［8］也对入海排污口水环境质量进行了研究，发现污染主要来自受雨水冲刷携带进入水体的陆源污染物、城市生活污水和农业废水排放；曾建军等［9］对广东省各类入海污染进行了综合分析，认为局部海域污染总体形势严峻。兰圣迎等［10］和刘保良［11］分别对湛江南柳河入海排污口和廉州湾入海排污口邻近海域开展重金属污染状况调查及生态评价，发现污染物来自沿岸河流注入、生活污水排放和工业三废排放。然而，针对入海排污口邻近海域的红树林湿地重金属污染研究鲜少。

为了解城市入海排污口处红树林湿地土壤中重金属污染现状，选取深圳福田和湛江观海长廊红树林湿地为研究对象，分析红树林表层土壤重金属元素质量分数及分布特征，采用潜在生态风险指数法和地累积指数法进行污染评价；并结合相关性分析和主成分分析方法进行来源解析，以期揭示入海排污对红树林湿地土壤环境质量状况的影响，为近岸海域红树林生态系统的污染监测与生态修复提供参考依据。

1 研究区概况

福田红树林保护区（FT）地处经济发达的深圳市区内，位于深圳湾东北侧，采用典型的自然保护区管理模式［12］。红树林沿海岸线并行呈长条状分布，长约9 km，总面积约300 hm2。区内红树林植物主要为秋茄（Kandelia candel）、白骨壤（Avicennia marina）、桐花树（Aegiceras corniculatum）、老鼠簕（Acanthus ilicifoius）、海桑（Sonneratia caseolaris）和无瓣海桑（Sonneratia apetala）等。在南亚热带海洋性季风气候控制范围内，年均降水量为1 926 mm，年均气温 22.2 ℃，年均日照时数 2 134 h［13］。凤塘河隶属于福田辖区内3 个污水河涌型和无涵管型排污口之一，下游贯穿红树林自然保护区后汇入深圳湾［14］。

观海长廊红树林（GHCL）隶属于广东省湛江市国家级红树林自然保护区片区［15］，位于湛江市内的湛江港西北岸，属于粗放式管理。红树林面积约30 hm2［16］，红树植物主要是白骨壤、桐花树、红海榄（Rhizophora stylosa）、秋茄、无瓣海桑等。流经市中心的菉塘河携带大量污水（雨污合流）向东穿过红树林带汇入湛江湾［17］。

2 材料与方法

2.1 样点布设与采集

根据红树林分布及入海排污口距离，在福田红树林设置5 个采样站位，观海长廊设置8 个采样站位（图1）。采样时使用PVC 管压入淤泥中，按梅花采样法每个站点采5 点后混合取重量约1 kg 土样，采样深度为0～20 cm，共采集混合土样13 个。

图1 采样站位

2.2 样品检测

样品经过自然晾干、研磨、过筛（200 目）预处理后，送往澳实矿物实验室（广州），使用电感耦合等离子体质谱仪（Inductively coupled plasma mass spectrometer，ICP-MS）测定重金属质量分数，仪器型号为Agilent 7700x。为保证数据质量，同时测定平行样和空白样，并采用标准参考物质进行质量控制，获得镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb）、锌（Zn）6 种重金属元素的质量分数。另外，采用电极法测定土壤pH，水土比为2.5∶1。深圳福田红树林土壤为弱碱性，pH 为 6.75～10.83，平均 pH 为 8.24；观海长廊红树林土壤为弱酸性，pH 为4.70～4.88，平均pH 为4.75。

2.3 数据处理

使用SPSS 22.0 软件对数据进行处理和统计分析。首先对重金属质量分数进行正态性检验后，采用相关系数法对重金属进行相关性分析；为进一步分析重金属元素之间的同源性，采用主成分分析法（Principal component analysis，PCA）进行分析。使用CorelDraw 软件进行图件绘制。

2.4 重金属污染评价方法

2.4.1 潜在生态风险指数法 采用瑞典学者Hakanson［18］提出的潜在生态风险指数法对研究区表层土壤重金属进行潜在生态风险评价。公式如下。

式中，RI为重金属潜在生态风险指数为重金属i的潜在生态风险指数为重金属毒性响应系数。根据毒理学安全评价数据推导的重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 的毒性响应系数分别为 30、2、5、5、5、1［19］。为重金属元素i的单因子富集系数；Ci为重金属i的实测质量分数为重金属的评价参比值。重金属污染潜在生态风险指标和分级关系如表1 所示。

表1 重金属污染潜在生态风险指标和分级分析

2.4.2 地累积指数法 采用德国学者Muller［20］提出的地累积指数法（Index of geo accumulation，Igeo）对研究区表层土壤重金属污染进行评价，公式如下。

式中，Igeo表示地累积指数，无量纲；Cn表示重金属元素n的实测质量分数（mg/kg）；Bn是测量元素的地球化学元素丰度，本研究取广东省土壤背景值；考虑到岩石差异引起背景值的变动，取常数1.5 作为K的转换系数。根据地累积指数（Igeo）值的大小对应重金属污染程度不同的7 个量级［20］，见表2。

表2 地累积指数污染分类

3 结果与分析

3.1 研究区土壤重金属质量分数特征

从深圳福田与湛江观海长廊红树林表层土壤中6 种重金属元素质量分数结果（表3）可知，2 个研究区域的重金属元素质量分数均为Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞Ni＞Cd。采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）风险筛选值与广东省土壤背景值进行对比，福田红树林与观海长廊红树林土壤中6 种重金属元素均值在国家土壤环境质量标准范围内。福田红树林土壤6 种重金属元素质量分数均超过广东省土壤背景值，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 分别超标 4.5、0.99、5.49、2.97、1.62 和3.07 倍；观海长廊红树林土壤中 Cd、Cu、Zn 分别超出广东省土壤背景值的2.75、0.86、0.89 倍，其余重金属均在背景值之内。

表3 红树林表层土壤中重金属质量分数统计分析

对比深圳福田和湛江观海长廊红树林土壤重金属质量分数，福田红树林土壤中重金属质量分数均高于观海长廊，这与李柳强等［21］对中国主要红树林土壤重金属研究结果相类似。李柳强等［21］研究表明深圳福田红树林重金属质量分数比湛江高桥、台山地区高，认为与福田位于工业发达地区以及位于入海排污口附近有关。本研究深圳福田和湛江观海长廊红树林均位于入海排污口附近，由此可进一步得出，土壤中重金属含量在一定程度上与周边城市经济发展水平密切相关。

从离散程度来看，福田研究区重金属元素的变异系数为0.082～0.692，其中Zn 质量分数变异系数最高，为0.692。湛江观海长廊红树林土壤中重金属变异系数为0.373～0.805，其中Cd 质量分数变异系数最高，为0.805，接近于1。总体上看，两地重金属变异系数均较高，说明受人为影响较大；观海长廊红树林重金属的变异系数要高于福田红树林保护区，表明观海长廊红树林受人类活动干扰更为强烈。结合实地调研，推测这与观海长廊红树林湿地粗放式的管理模式有关。

3.2 潜在生态风险指数评价结果

3.2.1 单因子污染指数结果及分析 福田红树林土壤中6 种重金属元素单因子污染指数表现为中等至强污染（表4），污染程度依次为Cu＞Cd＞Zn＞Ni＞Pb＞Cr；其中，Cu、Cd、Zn、Ni表现为强污染，Pb、Cr为轻微污染。观海长廊红树林土壤中6 种重金属元素单因子污染指数表现为轻微至强污染（表4），各元素差异较大，污染程度为Cd＞Cu＞Zn＞Ni＞Pb＞Cr；其中 Cd 为强污染，Cu、Zn 为中等污染，其余元素为轻微污染。对比福田和观海长廊红树林2 个研究区的单因子污染指数可以发现，总体上福田研究区的重金属污染程度较高，且各站点之间污染指数较接近；而观海长廊研究区各站点之间重金属污染差异较大，如 GHCL-06 和 GHCL-05 站点的 Cd 元素分别为很强污染、轻微污染。

表4 红树林表层土壤中重金属单因子污染指数

3.2.2 潜在生态风险评价 从单个元素潜在生态风险看（表5），福田和观海长廊红树林重金属元素的潜在生态风险排序一致，依次为Cd＞Cu＞Ni＞Pb＞Zn＞Cr。Cd 元素在福田区为很强生态风险，其余元素均为轻微生态风险；观海长廊Cd 元素为强生态风险，其余为轻微生态风险。这可能与周边土壤环境、河涌底泥污染和流域内邻近工业污染密切相关［22］。与莫莹等［23］对观海长廊菉塘河附近的采样点GHCL4 和GHCL6 对比，Pb 元素的潜在生态风险指数增加，Ni 和 Cd 变化平稳，Zn、Cr、Cu 元素的潜在生态风险评价减弱，表明从2016 年开始湛江市政府大力整治菉塘河的成效显著。

从综合潜在生态风险看（表5），福田研究区的综合潜在风险指数为166.1～280.5，为中等潜在生态风险。观海长廊研究区的综合潜在风险指数为31.8～306.4，属轻微至强生态风险程度。其中Cd 对RI的贡献率为60.25%～90.04%；其他元素的贡献率较低值都较低，反映了观海长廊菉塘河入海排污口邻近红树林表层土壤中重金属的潜在生态风险主要来源于Cd，个别站点达到强潜在生态风险。

表5 红树林表层土壤中重金属潜在生态风险评价结果

3.3 地累积指数评价方法

选用广东省土壤背景值作为参比值计算重金属元素的地累积指数。6 种重金属元素的地累积指数评价结果（表6）表明，福田红树林重金属的地累积指数差异很大，污染程度为Cu＞Cd＞Ni＞Zn＞Pb＞Cr；其中 Cu、Cd、Ni、Zn 地累积指数均值分别为 2.09、1.84、1.40、1.03，Cu 达到了中等-强污染，Cd、Ni、Zn则达到了中等污染，Pb、Cr 为轻度-中等污染，总体上处于较高污染水平。从地累积指数频率分布来看，Cd、Zn 有 40% 的样点处于中等-强污染，Cu 有80%的样点达到了中等-强污染。观海长廊红树林重金属的地累积指数计算结果（表6）显示，6 种重金属元素污染程度为Cd＞Zn＝Cu＞Ni＞Pb＞Cr，Zn和 Cu 存在轻度-中等污染，Ni、Pb 和 Cr 均未受污染；Cd 各样点的污染等级差异较大，GHCL6 和GHCL8达到了中等-强污染。综合2 个区域发现，深圳福田红树林受重金属污染程度较湛江观海长廊红树林严重，观海长廊研究区仅Cd、Zn 和Cu 达到轻度-中等污染。

表6 红树林表层土壤中重金属地累积指数评价结果

3.4 重金属污染来源分析

3.4.1 相关性分析 一般认为，特定区域内土壤中的重金属元素质量分数及其之间的比率具有相对稳定的特性，当土壤的来源相似或相同时，重金属元素的相关系数越接近于 1［24，25］。从 6 种重金属质量分数之间的相关系数（表7）可知，福田红树林土壤中仅 Cr-Cu、Cr-Ni、Cu-Ni 间呈极显著正相关，相关系数均大于0.9（P＜0.01），说明它们之间具有相似的行为特征或污染源；而 Pb-Cd、Pb-Cr、Pb-Cu 间呈弱负相关，说明 Pb 的来源与 Cd、Cr、Cu、Ni 相异。观海长廊红树林土壤中6 种重金属元素之间均呈显著正相关，相关系数均在 0.7（P＜0.5）以上，反映了这6 种重金属元素可能具有相同或相近来源。

粒度组成是影响土壤中重金属浓度与分布的重要因素。通常来说，细颗粒物质由于其表面积大而易富集重金属［26］。从6 种重金属质量分数与土壤粒度组成之间的相关系数（表7）看，福田红树林土壤中 Cd、Cr、Cu、Ni 与黏土呈正相关，Cr、Cu、Ni、Pb 与粉砂呈正相关，Cr、Cu、Ni、Pb 与砂呈负相关。而 Zn与黏土、粉砂呈负相关，与砂呈正相关，这在一定程度上反映了Cr、Cu、Ni 集中分布在黏土和粉砂中，Cd集中分布在黏土中，Pb 集中分布在粉砂中，Zn 集中分布在砂中。观海长廊红树林土壤中6 种重金属与黏土、粉砂呈正相关，与砂呈负相关，其中除Cd 外均呈显著、极显著相关，说明这5 种重金属集中分布在黏土和粉砂中。综上分析，土壤中颗粒粒度越小，对重金属的吸附能力就越强，特别是对Cr、Cu、Ni。而福田土壤中重金属与粒度组成间的相关系数不如观海长廊的明显，反映了福田红树林土壤中重金属含量与粒度相关性不明显，主要受控于其他影响因素。

表7 相关性分析结果

3.4.2 主成分分析 为进一步探究红树林表层土壤重金属的来源，采用主成分分析方法对福田和观海长廊研究区6 种重金属进行分析（表8）。福田红树林表层土壤重金属共提取出2 个主成分，反映80.557%的信息。第一主成分的贡献率为62.848%，其中 Cr、Cu、Ni 有较高的正载荷，而 Pb、Zn 则表现为一定的负载荷。该结果与相关性分析结果一致，均表示Cr、Cu、Ni 之间具有相似来源而与Pb 的来源不一致。第二主成分的贡献率为17.729%，主要贡献因子为Pb，表明第二主成分反映了Pb 的来源。相关研究表明［27-30］，Cr、Ni、Cu 来自电镀、金属冶炼等化工行业生产时所产生的废水，故推测福田第一主成分指示了工业来源。Pb 来源于机动车尾气及车辆制动过程中的器械摩擦、设备磨损［31］，结合实际环境发现，福田红树林保护区位于交通干道，交通运输过程中轮胎磨损物和汽车尾气污染最终经大气沉降于周边林地土壤中，故第二主成分推测与交通污染输入源有关。

表8 主成分分析结果

观海长廊红树林表层土壤重金属共提取出1 个主成分，反映了93.878%的信息。结果与相关性分析结果相吻合，均指示了观海长廊红树林土壤中重金属来源具有一致性。结合野外实地考察可知，观海长廊红树林位于菉塘河入海排污口处，菉塘河上游沿岸居民大量生活污水不经处理就近排入河道，菉塘河接纳该片区生活垃圾及污水的排放，推测观海长廊红树林土壤中重金属污染主要来源于周边城市生活排污。综上分析，福田红树林表层土壤重金属污染主要来源于工业排污和交通污染；而观海长廊表层土壤重金属污染主要与菉塘河流域内的居民生活污水排放有关。

4 结论

福田和观海长廊红树林土壤中6 种重金属均值均在国家标准范围内；但福田研究区6 种重金属质量分数均超过广东省土壤背景值，观海长廊Cd、Cu、Zn 超出广东省土壤背景值；总体上福田研究区重金属质量分数比观海长廊研究区高，反映了土壤中重金属含量在一定程度上与周边城市经济发展水平密切相关。

潜在生态风险评价结果显示，福田和观海长廊红树林土壤重金属元素潜在生态风险程度略有差异但排序一致，其中福田研究区Cd 元素到达很强生态风险，观海长廊地区表现为强生态风险。从综合潜在生态风险看，福田红树林各站点表现为中等潜在生态风险，观海长廊为轻微至强生态风险。

从地累积指数结果看，福田红树林土壤中重金属污染程度较观海长廊研究区高，福田研究区Cu 达到了中等-强污染，Cd、Ni、Zn 达到了中等污染，Pb、Cr 为轻度-中等污染；而观海长廊红树林土壤中Cd、Zn 和 Cu 属于轻度-中等污染，Ni、Pb 和 Cr 均未受污染。

福田红树林土壤中重金属元素之间的相关性不显著，主要与工业排污和交通污染有关；观海长廊重金属元素之间具有显著的正相关关系，反映了来源较为一致，主要与城市生活排污有关。