改性纳米零价铁及其在水体修复中的应用研究进展*

王 蕊，张 岩，高平强

(榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

纳米零价铁(nanoscale zero valent iron,nZVI)粒径一般小于100 nm，平均粒径60 nm，具有较大的比表面积和潜在的纳米尺寸效应且还原性较强，可通过吸附、还原、沉淀等多种作用实现污染物的去除，在环境修复方面表现出较好的应用前景[1-2]。nZVI在环境修复领域的最早应用是20世纪80年代，采用铁粉还原法脱除卤代脂肪族化合物[3]，对水中的四氯乙烷进行还原脱氯。1995年，Glavee等[4]利用液相化学还原剂NaBH4首次在水溶液中还原Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)得到了非结晶的nZVI，随后1997年，Wang和Zhang[5]利用同样的方法合成了球形纳米铁粉，其中90%的颗粒尺寸为1～100 nm，并将其应用于含氯有机物的降解，开创了nZVI在环境修复领域的应用研究。作者根据nZVI修复技术的最新进展和最新研究成果，介绍了nZVI材料的制备方法，重点讨论了nZVI改性技术的发展及其在水环境修复中的应用前景。

1 nZVI的制备方法

nZVI的制备方法对nZVI现有技术的应用起着至关重要的作用。目前已有多种合成方法，但对现有合成方法的工艺优化和开发低成本、简便、高效的新方法一直是研究者关注的焦点。目前为止，nZVI材料在生产方面主要涵盖了2种主要方式，分别为物理合成法和化学合成法。

物理合成法通过物理手段减小铁颗粒尺寸从而获得纳米级颗粒。如用机械应力以球磨、喷雾等造粒方法进行粉碎的制备技术，或者采用光、电技术的结合使材料在真空或惰性气体的环境中蒸发，使原子或分子成为纳米级颗粒。物理方式包括机械球磨法[6-7]、惰性气体冷凝法[8-9]等2种方式。

化学合成法通过化学反应生成所需的纳米材料，主要包括液相还原法[10-11]、碳热还原法[12-13]、绿色合成法[14-15]、热解羰基铁法[16-17]、微乳液法[18]、多元醇法[19]、电化学法[20-21]和固相还原法[22]等。

nZVI对水环境中污染物的去除方面有着优良的发展前景，然而在修复环境污染的实际应用中，nZVI高的比表面能和磁性，导致其容易发生团聚，形成链状或更大的聚集体，从而比表面积减少，有效活性位点发生损失，降低了在水中的迁移性；nZVI的还原性很强，极易与氧气和水发生反应，表面被铁氧化物或羟基氧化物所覆盖，形成钝化层，导致nZVI失活；同时，nZVI具有极细小的颗粒尺寸，在实际应用中分离困难，易于流失，造成二次污染，带来潜在的生态和环境风险[23]。

针对纳米铁颗粒现有技术存在的固有局限性，采用一定的改性方法增强材料性能，提高纳米铁颗粒的分散度和反应活性，并进一步拓宽其应用范围。

2 nZVI的改性

针对nZVI的固有局限性，学者们多采用nZVI改性的方法以提高其稳定性和反应活性，克服易团聚、易氧化等缺点。改性方法分为负载法，表面修饰法和金属修饰3种类型。应用不同的改性方法，以去除水体中不同类型的污染物，均取得良好的效果[24-29]。

2.1 负载法

负载法是将nZVI负载到固体载体上，多孔的有机物或无机物为载体，可将nZVI固定在载体表面上或进入材料空隙中以减少nZVI颗粒之间的团聚，进一步增强其迁移能力和机械强度。除了这个优势之外，固体载体还有着强吸附性的特点，能够有效吸附水体之中的污染物，提升了反应速率。目前的生产和生活之中，常见的载体分为了以下几个方面，分别是无机载体、有机载体以及多孔碳载体。有机载体以有机质作为基础，不仅能够使得负载的均一性和分散性得到改变，而且能够有效加快反应速率，促进反应物之间的电子转移。而碳材料的载体能够有效提升nZVI的稳定性比表面积以及分散性。而无机多孔材料也能够有效提升nZVI的稳定性，将其固定在材料的内部空间或者表面上，防止颗粒积聚。

2.2 表面改性法

为了使nZVI在水中的分散性得到提升，多孔介质中的流动性得到改良，迁移性进一步改善，通常采用表面改性的方式。表面改性剂引入导致nZVI表面电荷发生变化，增加分子之间的静电斥力和空间位阻的效应，克服静电吸引减少颗粒聚集，使nZVI在较长一段时间内保持较高的还原活性。在考虑表面改性剂材料时必须确保其有高强的稳定性，没有二次污染，较低的成本，能够让其应用于实际的生活之中。表面改性剂能够通过空间电位电阻作用，通过静电稳定效应使得静电积聚减少，分子之间的引力下降。

2.3 金属修饰

金属改性是在nZVI中加入不活泼的金属，如Pb、Pt、Cu、Ag、Ni等和Fe形成纳米双金属体系，其主要去除机理是在表面形成微电池，使电子转移和反应速率加快，nZVI作为还原剂提供电子，加入高稳定性的金属作为催化剂，将生成的H2吸附在金属表面转变成原子态对污染物进行还原。在合成介质中，乙醇或丙酮通常用作助溶剂，以提高金属盐的溶解度，并减缓合成过程中由于原电池效应引起的表面钝化。通过增加金属活性位点有效抑制nZVI颗粒的氧化，同时使其具有一定的反应活性，提高对污染物的降解速率。

3 nZVI在水体环境修复中的应用

3.1 重金属

重金属污染在生活中十分常见，这种污染具有高毒性的特点，而且难以降解，容易集聚。伴随着人类社会之中工业水平的提升以及人类活动的增多，重金属污染的范围也越来越广，需要采取一定的措施加以治理。在重金属治理方面，功能性修复材料nZVI发挥了重要的作用，能够有效去除水体之中的重金属污染元素，具有较广的发展空间和潜力。郭慧超等[30]研究表明nZVI去除重金属的反应总结概括的方程式如下。

Zhang等[31]研究人员通过进一步的研究获得了一系列的复合材料，例如凹凸棒石负载nZVI复合材料，这种复合材料在实践中发挥了巨大的作用，能够有效适用于Cr(Ⅵ)的去除，并且去除的效率很高，达到了90.6%，远高于无载体nZVI。与nZVI相比，AT-nZVI更加稳定，二次污染风险大大降低，是一种很有前途的Cr(Ⅵ)污染地下水修复材料。Saber等[32]在碱性介质中用海洋Posidonia生物质对nZVI粒子进行表面改性，通过对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附动力学和吸附等温线进行了研究，在吸附过程中表现出较高的反应活性和吸附速率，可作为一种绿色环保的生物纳米复合材料，在重金属污染水体的修复中具有潜在的应用价值。

3.2 有机染料

工业废水涵盖了染料废水，这种废水来自于生产行业，包括了中间体、结晶物料损失、产品母液等。污染物浓度高，废水种类多、成分复杂难以分离，含有大量的有机化合物和盐类，具有化学需氧量高、色泽深、酸碱性强等特点，已成为环境污染的主要来源之一。近几年利用nZVI处理染料废水得到了科研人员的广泛关注。Alphonse[33]通过紫外光谱研究发现，有机染料的降解机理涵盖了发色基因的断裂、氧化还原、共轭芳族结构还原等。

3.3 硝基芳香烃

硝基苯是一种芳香族化合物，涵盖了氮原子，碳原子，有多种特点，比如高脂溶性、难以降解、弱极性以及半挥发性等。Mantha等[36]研究表明nZVI具备的壳核结构对多环芳烃具有一定的降解效果，nZVI将硝基苯还原为苯胺，中间产物有亚硝基苯和N-羟基苯胺，反应方程式如下。

Zhang等[37]用表面改性法将黄原胶和乳化油与nZVI复配，制备的黄原胶乳化纳米零价铁复合材料(XG-EZVI)具有较高稳定性和较强还原硝基苯(NB)的活性。结果表明，黄原胶提高了EZVI的稳定性，XG-EZVI对NB有较大的还原作用，可作为以更高的稳定性和反应性处理NB的手段。Wei等[38]用负载法将nZVI分散在橡木锯末生物炭(BC)上，得到nZVI/BC复合材料，用于高效还原硝基苯。结果表明，nZVI/BC比裸nZVI和BC简单相加对NB的去除率更高，还显著地减轻了Fe的浸出，提高了nZVI的耐久性。

3.4 酚类

酚类污染物对人体能够产生极大的损害和影响，能够轻易进入人类的消化道和呼吸道，甚至通过皮肤入侵人体。这类污染物会和人类体内的细胞蛋白加以结合，改变了蛋白的结构，使得人体细胞丧失了正常的机能。不仅是对人体，这种污染物还会危害人类的消化系统、神经系统以及泌尿系统。利用nZVI处理废水中的酚类污染物将成为一个非常重要的方法，在此基础上，进一步开发和利用nZVI降解酚类污染物的方法将成为国内外的研究热点。nZVI对酚类的去除主要是在吸附和还原协同作用下完成，吸附作用和还原作用之间相互促进，进而提高了酚类污染物的降解效率。

张建昆等[39]以活性炭(GAC)为载体，采用液相还原法制备活性炭负载纳米零价铁复合材料(nZVI-GAC)，结果表明，nZVI成功负载到了活性炭上，但负载后的活性炭比表面积和孔径有所降低；其去除率在酸性条件下远高于碱性条件。随着nZVI-GAC浓度的上升，去除率也有着明显的提升。王茜等[40]制备出Fe/Ni双金属用来还原降解2,4-二氯酚(2,4-DCP)，结果表明，当Fe/Ni双金属中的Ni含量增加时，双金属对2,4-DCP的还原效率也随之提高。当m(Ni2+)∶m(Fe)=2∶5，对污染物的去除率接近100%。

3.5 有机卤代物

卤代有机污染物具有难降解性以及持久性的特点，其应用十分广泛，但许多有机卤代物被随意地排放到环境中，威胁着地球的环境生态平衡和人类的健康生活。nZVI由于其独特的纳米特性可以迅速、完全的还原降解有机卤代物。徐新华等[41]研究表明nZVI还原有机卤代物的反应机制如下。

Phenrat等[42]用聚天冬氨酸(PAP)对nZVI进行表面改性，在佛罗里达、南卡罗来纳和密歇根的实际污染场地的地下水样品中评估三氯乙烯(TCE)的脱氯率和反应副产物。研究表明，使用PAP修饰的nZVI的TCE脱氯率显著增加，PAP有助于恢复nZVI的反应性。Shang等[43]将生物炭负载nZVI和钯(Pd)制备出复合材料，用于去除C6H5Cl污染的地下水，研究表明，48 h后1,2,4-TCB去除率达到98.8%。

3.6 硝酸盐

3.7 高氯酸盐

4 结束语

nZVI之所以能够应用于水体污染治理和环境修复，是因为其高还原性、表面积大、粒径小等的特点，可以和污染物发生不同类别的化学反应，通过吸附、氧化等过程达到消除污染物的目的，在实际的生产生活中有着十分广大的发展前景。

采用物理和化学制备技术得到的nZVI存在易氧化和团聚、机械强度低等不足，制约其应用。通过表面改性、金属修饰、载体负载等手段对nZVI进行改性，使其稳定性、迁移率和反应性得到改善，对拓展nZVI在环境修复方面的应用起到促进作用。

虽然改性nZVI在改善团聚、提高活性位点方面取得一定成效，但改性材料与nZVI协同作用关系、去除污染物的机理、修复后改性nZVI携带污染物的迁移规律和改性nZVI使用安全等方面有必要进行更深入地研究。