静电纺PAN-MIL101(Fe)纳米纤维去除水中有机离子染料

贾 姣,郑作保,吴 昊,徐 乐,刘 熙,董凤春,贾永堂

(五邑大学 纺织材料与工程学院,广东 江门 529020)

排放含有有机染料废水所造成的环境污染是一个严重危害人类健康的世界性问题。为解决这个问题,开发了物理、化学和生物方法来处理有机染料污染物[1]。许多材料,如活性炭、沸石和多孔有机聚合物已被报道为从水中去除有机染料的吸附剂[2-3]。然而,这些吸附剂不能有效重复使用。考虑到经济可行性,开发新型高效经济的吸附剂用于去除污水中有机染料是十分必要的[4-6]。MOFs已被用作吸附剂来去除各种废水污染物,包括重金属、有机染料、抗生素、无机离子等[7-8]。Jhung团队在MOF(MIL101(Fe))上引入尿素,MIL101(Fe)对3 种甜味剂显示出良好的吸附能力[9]。DONG Z等报道了通过改变客体分子和金属有机框架(MOFs)中孔之间的相互作用来控制客体释放分布[10]。静电纺丝具有比表面积大、孔隙率高、直径细和可改性等显著特点[11-13]。ZHANG Y 等通过合成纳米多孔膜设计了一系列多功能多孔膜过滤器,这些MOF过滤器可以在真实的空气污染环境中高效捕获颗粒物[14]。LI T 等通过静电纺丝技术制备了一种纳米纤维金属有机骨架过滤器,用于吸附和选择性分离水溶液中的阳离子染料[15]。Rana等使用嵌入金属有机框架(MOF-808)的纳米纤维膜以吸附重金属离子[16-18]。

将MIL101(Fe)结合到聚合物纳米纤维中。用含有MIL101(Fe)前体液和聚丙烯腈的均匀原液制备PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜。MIL101(Fe)的结晶和聚合物固化在静电纺丝过程中同时发生,避免了传统方法的聚集和多步制备问题。所得的PANMIL101(Fe)复合纳米纤维膜显示出MIL101(Fe)均匀分布在整个纳米纤维中,用于吸附和分离水溶液中的有机离子染料。

1 试验部分

1.1 材料

PAN(Mw=15 万,顺捷塑料科技(中国南京));FeCl3·6 H2O(天津百世化工);对苯二甲酸和罗丹明B(安耐吉化学);甲基蓝(阿拉丁(Aladdin)化学);N-N二甲基甲酰胺(天津百世化工)。所有的化学药品都是分析级,未经进一步提纯直接使用。

1.2 制备MIL101(Fe)粉末

根据文献报道合成了MIL101(Fe)粉末。将Fe Cl3·6 H2O、对苯二甲酸、N-N 二甲基甲酰胺加入到100 mL聚四氟乙烯做内衬的高压釜中。将高压釜盖上盖子,并在130 ℃下保持24 h,获得黄色晶体。使用索氏提取器将合成的MOF 晶体在DMF 和乙醇中依次回流,然后在真空下90 ℃干燥24 h,得到MIL101(Fe)粉末。

1.3 制备PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜

通过原液直接静电纺丝制备了PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜。将对苯二甲酸和FeCl3·6 H2O 溶解在DMF中制备MIL101(Fe)前体溶液A,将PAN和对苯二甲酸溶解在DMF中制备纺丝液B,混合前体溶液A 和纺丝液B,在60 ℃下搅拌3 h直到获得均匀的溶液来制备纳米纤维膜。以0.5 mL/h 的流速、20 k V 的电压和20 c m 的接收距离进行静电纺丝,所得纳米纤维膜用甲醇洗涤,在80 ℃真空下干燥24 h,并以干燥状态储存。

1.4 表征

用场发射扫描电镜(ZEISS sig ma500)拍摄纳米纤维膜的表面形貌和表面的元素分布。用傅里叶红外变换光谱仪(Nicolet IS 10)记录室温下FITR 数据。X射线衍射仪判断合成MIL101(Fe)粉末和PANMIL101(Fe)复合纳米纤维膜的结晶态。有机染料溶液的光谱由紫外可见分光光度计(岛津UV-3600)在200～800 n m 波长范围内记录。

1.5 吸附试验

使用实验室制造的连续过滤系统进行过滤吸附试验。有效过滤面积为3 c m2(30 mg左右)。配置好初始浓度为10 mg/L 的有机染料溶液,使用蠕动泵(中国BT300L)以恒定的流动速率(流速1 mL/min)强制通过。用紫外可见分光光度法测定染料溶液的浓度。采用每次过滤50 mL取一次样品来确定复合纳米纤维膜的最大负载量。

2 结果与讨论

2.1 PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜的形成及特性

先前的研究已经证明,纺丝液B 中对苯二甲酸的反应位点可以导致多孔材料的MIL101(Fe)生长。对于多孔配位聚合物MIL101(Fe),铁离子(无机金属离子)和对苯二甲酸(有机连接体)可以作为其反应位点。将对苯二甲酸加入到PAN 纺丝液用作负载MIL101(Fe)的纺丝液,其中聚丙烯腈作为聚合物骨架,对苯二甲酸作为MIL101(Fe)生长的初始反应位点。图1(a)～(c)分别呈现了聚丙烯腈纳米纤维在5μm、1μm 和300 n m 的形貌。这些无规则的纳米纤维显示出均匀和较为光滑的表面,平均直径为(330±34)n m。图1(d)～(f)显示了PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜在5μm、1μm 和300 n m 的形貌。发现纤维表面粗糙多孔,并且可以观察到有许多纳米颗粒负载在聚丙烯腈纳米纤维表面,表明MIL101(Fe)在PAN 纳米纤维表面成功地进行了表面包覆。

图1 PAN 和PAN-MIL101(Fe)纳米纤维膜的纤维形貌

从相应的扫描电镜图像获得EDS光谱,以进一步分析元素组成和分布。EDS 初步证明PAN-MIL101(Fe)纳米纤维膜中存在MIL101(Fe),图2(a)～(d)为PAN 纳米纤维膜的碳、氮、氧、铁元素图谱,其中碳、氮、氧、铁的含量占比分别为56.35%、37.93%、5.67%、0.05%,在纯PAN 纳米纤维膜上几乎没有铁元素的存在,图2(e)～(h)为PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜的碳、氮、氧、铁元素图谱,其中碳、氮、氧、铁的含量占比分别为31.76%、19.19%、15.83%、33.22%,铁元素在复合纳米纤维中分布均匀。这表明PAN-MIL101(Fe)纳米纤维的表面已经均匀涂覆了MIL101(Fe)晶体。

图2 PAN 和PAN-MIL101(Fe)纳米纤维膜的元素分布

图3(a)显示了PAN、PAN-MIL101(Fe)和MIL101(Fe)的FT-IR 光谱。纯的PAN 纳米纤维膜在2 243 c m-1和1 738 c m-1处显示出特征吸收峰,分别对应于酯的CN 和CO 双键的拉伸振动,表明PAN是丙烯腈和甲基丙烯酸酯的共聚物。对于MIL101(Fe)在1 450～1 620 c m-1和660～780 c m-1处显示出的特征吸收峰,分别对应于苯环及苯环上的取代基的拉伸振动,1 660 c m-1处的峰归属于羧基的CO 拉伸振动。在PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜的红外光谱中,可以观察到PAN 和MIL101(Fe)所有相对应的关键特征,进一步证明MIL101(Fe)晶体已经成功地与PAN 纳米纤维结合。

PAN、PAN-MIL101(Fe)和MIL101(Fe)的XRD图谱在图3(b)中进行比较研究以判断结晶结构。如图3(b)所示,MIL101(Fe)粉末的结晶度与资料记载一致。对于纯的PAN 纳米纤维膜,没有明显的峰值,对应于聚丙烯腈的无定形形式。很明显,PANMIL101(Fe)的XRD 衍射图与原始MIL101(Fe)的XRD衍射图一致,表明在制备复合纳米纤维的过程中很好地实现了MIL101(Fe)粉末的生长。

图3 PAN、PAN-MIL101(Fe)和MIL101(Fe)的FT-IR 光谱和XRD光谱

2.2 PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜的功能特性

评价PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜的吸附性能通过从污水中分离染料实现,选择罗丹明B 和甲基蓝染料分子作为试验模型。罗丹明B和甲基蓝染料分子的结构如图4所示。

如图4(a)所示,经过PAN 纳米纤维过滤后,甲基蓝的吸收峰与原始吸收峰相比没有明显的变化,而经过PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜的过滤后,甲基蓝的吸收峰值有了明显的变化,如图4(d)所示,其中经过PAN-MIL101(Fe)过滤后的染料溶液几乎呈现出透明色,如图4(e)所示,相应的PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜的颜色由浅黄色变为与甲基蓝相近的蓝色,去除效率达到了98.2%。结果表明,PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜能较为成功过滤水溶液中的甲基蓝染料。如图4(b)所示,经过PAN 纳米纤维过滤后,罗丹明B 的吸收峰有一定程度的降低,因此证明了PAN 对罗丹明B 有一定的去除效率。而经过PANMIL101(Fe)复合纳米纤维膜的过滤后,罗丹明B的吸收峰值有了明显的变化,如图4(f)所示,其中经过PAN-MIL101(Fe)过滤后的染料溶液几乎呈现出透明色,如图4(g)所示,相应的PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜的颜色由浅黄色变为与罗丹明B 相近的红色,去除效率达到了87.75%。结果表明,PANMIL101(Fe)复合纳米纤维膜能较为成功过滤水溶液中的罗丹明B染料。

图4 PAN 和PAN-MIL101(Fe)对RB和MB的紫外吸收光谱,经过甲基蓝和罗丹明B前后溶液颜色对比,经过甲基蓝和罗丹明B的纤维膜图片

如图5(a)所示,PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜对甲基蓝的过滤效果在前10次均能达到70%以上,每克PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜对甲基蓝染料最大单位负载量达166.66 mg/g,达到最大负载量后PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜对甲基蓝的去除效果明显降低。如图5(b)所示,PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜对罗丹明B 的过滤效果在前14次时均能达到40%以上,每克PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜对甲基蓝染料最大单位负载量达250 mg/g,达到最大负载量后PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜对罗丹明B的去除效果明显降低。结果表明,PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜对甲基蓝和罗丹明B的吸附去除效果良好,吸附量较高。

图5 PAN-MIL101(Fe)对甲基蓝和罗丹明B的吸附循环

3 结束语

成功制备了一种电纺聚丙烯腈负载MIL101(Fe)复合纳米纤维膜(PAN-MIL101(Fe))。PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜显示出MIL101(Fe)均匀分布在整个纳米纤维中,红外光谱、EDS能谱和XRD 表征证实,MIL101(Fe)晶体有效地分布在聚丙烯腈纳米纤维基体上,其结晶度保持良好且分布均匀。PANMIL101(Fe)复合纳米纤维膜对有机离子染料罗丹明B 和甲基蓝具有良好的吸附能力,制备的PANMIL101(Fe)复合纳米纤维膜可以达到较高的过滤性能,对罗丹明B 和甲基蓝的去除效率分别能达87.75%和98.2%,最大单位负载量分别达166.66mg/g和250 mg/g。结果表明,PAN-MIL101(Fe)复合纳米纤维膜是有效的染料吸附去除材料,为其在印染废水处理等领域应用提供积极参考价值。