成核剂对煤基高熔指聚丙烯K4860H性能的影响

＊韩李旺 刘义

（国能新疆化工有限公司 新疆 831400）

1.前言

透明聚丙烯具有质轻、价廉、表面光泽度以及透明度高等特点，目前已经被广泛用于医疗器械、透明包装及一次性餐具等生活用品中。现阶段，透明聚丙烯市场需求量增长较快，一般比聚丙烯总体需求量高2%～3%，特别像美国和日本等发达国家，其中美国透明聚丙烯的消费增长率比普通聚丙烯高7%～9%。我国透明聚丙烯的研发起步较晚，但随着我国经济的快速发展，对透明聚丙烯需求日益剧增，2013年国内消费量达到70万吨，占普通PP总量的比例约为4%，2016年我国透明PP消费量已增长至120万吨，成为PP产品中增长最快的产品之一[1-2]。

目前人们通过和乙烯共聚、采用茂金属催化剂以及添加成核剂等方式来制备透明聚丙烯。由于采用茂金属催化剂成本高，因此在共聚聚丙烯中添加成核剂来综合提高其透明和力学性能已成为透明聚丙烯最常用的方法，现已经广泛应用于石油基透明聚丙烯的制备当中[3]。此外，近年来随着煤制烯烃工业的不断完善和发展，煤基聚丙烯大量上市，大大缓解了石油基聚烯烃产量受制于我国石油资源匮乏的情况，为聚烯烃的高性能化提供了丰富的原料。因此，基于煤基聚丙烯通过成核剂改性进行高透明聚丙烯的研究和开发是符合我们能源供应结构特点的必然。

煤基聚丙烯和石油基聚丙烯在分子结构、结晶性能、力学性能方面有一定差异，目前虽然成核剂在石油基聚丙烯中得到了广泛应用，且技术也比较成熟，但在煤基聚丙烯中的研究和应用还鲜有报道，很多技术问题还未完全研究清楚。因此，本文选择了磷酸盐类成核剂NA-21、山梨醇类成核剂NA-98和NX8000K等聚有代表性的聚丙烯透明成核剂，通过熔融共混的方式制备成核透明煤基聚丙烯，研究其结晶、透明和力学等性能，为成核剂在煤基聚丙烯中应用提供技术指导。

2.实验部分

(1)实验原料

K4860H聚丙烯粉料，工业品，国能新疆化工有限公司；抗氧剂1010，抗氧剂168，工业品，德国巴斯夫有限公司；硬脂酸钙，工业品，神华上海研究院提供；NA-21，工业品，日本ADK公司；NA-98，工业品，广州呈和科技有限公司；NX8000K，工业品，美国美利肯公司。

(2)实验仪器及设备

双螺杆挤出机，HT-30，南京橡塑机械厂有限公司；注塑机，CJ80E，广州震德塑料机械有限公司；差式扫描量热仪，Q2000，美国TA公司；万能电子实验机，CMT4204，美特斯工业系统有限公司；冲击试验机，XJJD-5，承德市金建检测仪器有限公司；雾度仪，WGT-S，上海精密科学仪器有限公司；熔体流动速率仪，MI-4，德国高特福公司。

(3)成核聚丙烯样品制备

称取一定量的抗氧剂、缚酸剂和成核剂与聚丙烯粉料进行充分混合，混合均匀后置于双螺杆挤出机当中进行挤出造粒，挤出机2区、3区、4区、5区、6区、7-1区、7-2区温度分别为200℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、210℃，将挤出的聚丙烯颗粒晾干，并进行注塑，得到性能测试标准样条，在23℃的条件下恒温放置48h以上备用。

(4)表征测试

通过差示扫描量热仪（DSC）来研究聚丙烯样品的结晶峰值温度、结晶起始温度、熔融温度、结晶焓等。DSC仪器提前使用铟校正，称量样品质量3～5mg置于铝制样品皿当中。在氮气保护的条件下，以50℃/min升温速率快速升温到200℃，恒温5min以消除热历史，然后以10℃/min的降温速率降至40℃，再以10℃/min升温速率升至200℃。其中结晶度（Xc）采用公式（1）进行计算：

式中，ΔHm，二次熔融时焓值，单位J/g；ΔHf，完全熔融时焓值，取值209J/g；Xc，结晶度，单位%。

拉伸性能和弯曲性能的测试采用微机控制电子万能试验机，冲击性能的测试采用简支梁冲击试验机。拉伸强度按照GB/T 1040-2006标准测试，拉伸速率为1mm/min；弯曲性能按照GB/T 9341-2008标准测试，弯曲速率为2mm/min；冲击性能按照GB/T 1043.1-2008标准测试，摆锤为1J。

雾度采用透光率雾度测试仪，按照ASTM D-1003进行测试，样片厚度1mm。

熔体流动速率（MFI）采用熔体流动速度测定仪，按照ASTM-1238进行测试，挤出温度230℃，载荷2.16kg，口模2.095mm。

3.结果与讨论

(1)不同类型成核剂对聚丙烯K4860H透明性能的影响

雾度是衡量材料透明性的重要指标，是半透明材料及透明材料的重要参数，因此增强材料透明性的重点在于降低材料的雾度。图1为三种成核剂对聚丙烯K4860H雾度的影响。由图1可知，纯聚丙烯K4860H的雾度为71.3%，添加成核剂后，其雾度大幅下降，这主要是因为随着成核剂用量的增加，聚丙烯熔体体系中的成核质点增加，结晶尺寸减小，球晶半径显著降低，从而使得聚丙烯的透明性提高。此外，随着成核剂浓度的增加，三种成核聚丙烯的雾度出现不同程度的下降。其中，磷酸盐成核剂NA-21的用量增加对聚丙烯的雾度影响不大，当其浓度由1500ppm增加2500ppm时，其所改性聚丙烯PP/NA-21的雾度仅仅从20.5%降至18.3%。这可能是因为NA-21的熔点较高，其自身分散性对成核性能影响明显，高浓度下，成核剂团聚促使成核作用有限。

图1 成核剂对聚丙烯K4860H雾度的影响

与之相比，山梨醇类成核剂NA-98和NX8000K的增透效果更加明显，并且其所改性聚丙烯的雾度值随浓度变化更加明显，其中NA-98用量仅为1500ppm时，其所改性聚丙烯的雾度就可以达到14.8%，而当NA-98的用量为2500ppm时，其成核聚丙烯体系PP/NA-98的雾度可以降至10.5%，相对于纯PP材料降低幅度达到85%。而最新一代的透明成核剂NX8000K的浓度增加对其增透作用的影响最为明显，当其用量从1500ppm提升到2500ppm时，可以使得聚丙烯的雾度从 25.3%降低到8.2%，与纯PP材料相比，雾度降低了88.5%，体现出优良的增透作用。这可能是由于这两种成核剂作为有机成核剂与聚丙烯具有一定的相容性，并且NX8000K主要成分山梨醇分子上短的饱和碳链的存在，增加了成核剂和聚丙烯的相容性，能够促使其在聚丙烯当中进行更好的分散，因此NX8000K成核剂在较高的浓度下体现出更为优良的增透作用。

(2)成核剂对聚丙烯K4860H力学性能的影响

图2为三种成核剂对共聚聚丙烯K4860H拉伸性能的影响。由图2可知，纯聚丙烯K4860H的拉伸强度为23.6MPa，添加成核剂后，成核改性后聚丙烯的拉伸强度均有一定程度的提高。其中，添加1500ppm磷酸盐类成核剂NA-21时，PP/NA-21的拉伸强度增加到了26.9MPa，相比纯K4860H提高了14%，但随着NA-21用量的增加其所改性聚丙烯的拉伸强度并未增加，这主要是因为NA-21在聚丙烯熔体中已经达到饱和浓度。而添加山梨醇成核剂NX8000K后，改性聚丙烯的拉伸强度随成核剂用量增加提高，但提高幅度很小，并且成核改性后聚丙烯拉伸强度的大小和NA-21成核聚丙烯相差不大。但是，当添加山梨醇成核剂NA-98时，经其改性后聚丙烯的拉伸强度提升幅度最大，仅添加1500ppm时，K4860H的拉伸强度提高至27.6MPa，且随着用量的增加，拉伸强度逐渐提高，当用量增加到2500ppm时，其所改性聚丙烯的拉伸强度提高至29.1MPa，相比于纯K4860H提高了28.1%。

图2 成核剂对聚丙烯K4860H拉伸性能的影响

图3为三种成核剂对聚丙烯K4860H弯曲性能的影响。由图3可知，纯聚丙烯K4860H的弯曲模量为798MPa，添加三种成核剂后改性聚丙烯的弯曲模量均大幅提高，其中，添加1500ppm磷酸盐成核剂NA-21后，其所改性聚丙烯的弯曲模量增加到了1046MPa，与纯K4860H相比增加了31.1%，但随着NA-21用量的增加，改性聚丙烯的弯曲模量却基本不变，这与改性聚丙烯拉伸强度的变化规律一致。与NA-21相比，添加1500ppm山梨醇类成核剂NA-98后，成核聚丙烯体系的弯曲模量增加至1022MPa，增幅不如NA-21，但是，随着NA-98用量的增加，改性聚丙烯的弯曲模量逐渐提高，当添加量为2500ppm时，其所改性聚丙烯的弯曲模量增加至1090MPa，与纯K4860H相比，增加了36.6%，同样地，随着山梨醇成核剂NX8000K用量的增加，所改性聚丙烯的弯曲模量逐渐增加，但是增加幅度没有NA-98的大，当NX8000K添加量为2500ppm时，其所改性聚丙烯的弯曲模量才为1024MPa，但仍比纯K4860H增加了28.1%，说明山梨醇类成核剂不但能大幅降低K4860H的雾度，而且能大幅提高其刚性。

图3 成核剂对聚丙烯K4860H弯曲性能的影响

图4为三种成核剂对聚丙烯K4860H冲击性能的影响。由图4可知，纯聚丙烯K4860H的冲击强度为3.1kJ/m2，添加成核剂后，成核聚丙烯的冲击强度均有了一定幅度的提升，其中，当添加1500ppm的NA-21时，其所改性聚丙烯的冲击强度增加至3.6kJ/m2，但随着NA-21用量增加，其所改性聚丙烯的冲击强度变化不大。与之相比，添加山梨醇成核剂同样提升了聚丙烯K4860H的冲击强度，但随着成核剂用量增加，两种成核剂所改性聚丙烯的冲击强度呈现了相反的变化趋势。当添加NA-98时，随着成核剂用量的增加改性聚丙烯的冲击强度逐渐降低，在用量为1500ppm时达到最大，冲击强度最大值为4.2kJ/m2，与纯K4860H相比提升了35.5%。尽管如此，各用量下改性聚丙烯的冲击强度也比磷酸盐成核剂NA-21的高。而添加NX8000K后，其所改性聚丙烯的冲击强度随着成核剂用量增加而逐渐增加，当NX8000K的用量为2500ppm时，改性聚丙烯PP/NX8000K的冲击强度提高到了4.2kJ/m2。因此，对无规共聚聚丙烯K4860H来说，成核剂不但能够改善其雾度，而且对聚丙烯的刚性和韧性均有不同程度的提高，很好的保持了聚丙烯的刚韧平衡，这可能是因为相比均聚聚丙烯，成核剂能够使得改性后的无规共聚聚丙烯球晶界面更不明显，球晶与球晶的结合更为紧密的缘故[4]。

图4 成核剂对聚丙烯K4860H冲击性能的影响

(3)成核剂对K4860H熔融结晶性能的影响

共聚聚丙烯由于在聚合时添加了乙烯等破坏了聚丙烯的规整性，使聚丙烯晶体微细化和均一化，从而提高了其透明性[5]，但单纯聚丙烯还不能达到使用要求，因此，必须在使用过程中添加成核剂，使改性聚丙烯的结晶晶粒进一步细化，提高其结晶温度，缩短结晶时间，进而提高改性聚丙烯的力学性能。综合三种成核剂对K4860H雾度和力学性能的影响，选取2500ppm浓度下改性聚丙烯的结晶和熔融进行比较。

表1 2500ppm成核剂浓度的改性聚丙烯K4860H熔融结晶数据

图5为三种成核剂改性聚丙烯的熔融结晶曲线。由图5（a）可知，纯PP的结晶峰温度（Tc）和起始结晶温度（To）分别为111.6℃和114.9℃，半峰宽（To-Tc）较宽，这是因为PP链段的扩散运动和自成核作用在冷却过程中形成的结晶峰，是一个均相成核的过程，结晶速度慢，结晶温度低。当加入磷酸盐类成核剂NA-21后，其所改性聚丙烯的Tc和To显著提高，半峰宽（To-Tc）明显减小，这是因为磷酸盐成核剂能够促使聚丙烯K4860H异相成核，加快聚丙烯结晶，缩短结晶时间。而当加入山梨醇类成核剂NA-98和NX8000K后，虽然其半峰宽（To-Tc）并未明显减小，但所改性聚丙烯的Tc和To相比NA-21提高更大，其结晶峰温度提高到了123.8℃，表明山梨醇类成核剂更有利于提高聚丙烯的结晶温度，这与其对K4860H雾度的影响规律一致。另外，纯K4860H的结晶度为36.8%，添加成核剂后，其所成核改性聚丙烯的结晶度均有不同程度的提高，但提高幅度并不大，说明成核剂的作用更多体现在细化球晶尺寸方面。

图5 2500ppm成核剂浓度的改性聚丙烯熔融结晶曲线

聚合物结晶过程中，不同链段状态（折叠链、伸直链等）、晶体结构和不同的熔融环境等都会导致多重熔融峰的现象。图5（b）为三种成核剂改性聚丙烯的结晶曲线。由图可知，纯PP在143～150℃的高温区和137～138℃的低温区（图中虚线所示）都出现了熔融峰，相比高温区的熔融峰，低温区的熔融峰相对较弱，被认为是γ晶型的熔融峰，高温区的熔融峰被认为是α晶型的熔融峰。当添加成核剂后，成核聚丙烯均出现了两个熔融峰，但低温区的熔融峰强度明显降低，而高温区的熔融峰强度变强，且向更高温方向移动，说明添加成核剂有利于主峰α晶型聚丙烯的形成，不利于γ晶型聚丙烯的形成。

(4)成核剂对聚丙烯K4860H熔体流动性能的影响

高分子材料的熔体流动状态与自身分子结构有关，还与加工温度、剪切速率和添加剂等有关，较为简便的表征方法是测试其熔体流动指数（MFI）。图6为三种成核剂对K4860H熔融指数的影响，从图6中可知，添加不同成核剂后，成核聚丙烯的MFI较纯K4860H得到了提高，但总体提高幅度很小，这说明添加成核剂无需调整聚丙烯的加工工艺。

图6 成核剂对聚丙烯K4860H熔融指数的影响

4.小结

（1）三种成核剂均可大幅降低聚丙烯K4860H的雾度，且随着成核剂浓度的增加，K4860H的雾度逐渐降低。其中山梨醇类成核剂较磷酸盐成核剂的增透效果好，当用量为2500ppm时，NA-98使K4860H的雾度降低到11%，NX8000K降低至8.2%。

（2）添加成核剂后K4860H的拉伸强度、弯曲模量和冲击强度等力学性能指标均有不同程度的提高，但提高幅度和浓度效应各不相同。其中山梨醇成核剂NA-98提升幅度最大。

（3）三种成核剂均有利于K4860H结晶性能的提升，磷酸盐成核剂有利于提高结晶温度，结晶度和降低半峰宽。而山梨醇类成核剂并未降低其半峰宽，但可使K4860H的Tc和To相比NA-21提高更多。其结晶峰温度提高到了123.8℃。另外，添加成核剂有利于α晶型聚丙烯的形成，不利于γ晶型聚丙烯的形成。

（4）添加不同成核剂后，成核聚丙烯的MFI变化不大，无需对聚丙烯加工工艺进行调整。