连续丝材增强复合材料增材制造研究进展

黄 基，刘家豪，张凌鹤，黄志勇，代洪庆，戴 宁

(南京航空航天大学机电学院，江苏 南京 210016)

随着制造技术的不断发展，增材制造(additive manufacturing，AM)作为一项革命性的新生产技术备受关注[1]。该技术具有精度高、生产成本低、生产灵活、更换材料简易、个性化定制方便、设计制造一体化等优点[2-3]，对制造业的发展具有十分重要的意义。研究人员在增材制造技术的发展中开发出了多种制造工艺，包括分层实体制造工艺(laminated object manufacturing，LOM)[4]、光固化工艺(stereolithography，SL)[5]和熔融沉积制造工艺(fused deposition modelling，FDM)[6]等。

连续纤维复合材料因其具有设计性强、比强度高、比模量高、抗断裂能力强、抗疲劳和抗腐蚀能力较好等特性，自被提出以来就在航空航天领域得到了广泛的应用[7]。随着技术的不断发展，增强材料从连续碳纤维拓展到诸如玻璃纤维、光导纤维、金属丝、亚麻丝等连续丝材，除了能提升机械性能外，连续丝材在光学、热学、电子、生物医学等方面也展现出功能性增强作用。传统的生产工艺，比如树脂传递模塑成型、纤维缠绕、自动化纤维/胶带放置等技术，都需要特定的模具和工具，具有成本高、不灵活和不适合小批量生产[8-9]等特征，而连续纤维增强复合材料增材制造技术的出现，为解决这一问题提供了新途径，并将发挥越来越重要的作用[10-12]。

本文针对连续丝材复合材料增材技术，总结分析了目前的研究进展和技术难题，可为连续丝材复合材料增材制造技术发展提供思路。

1 技术与工艺

1.1 连续丝材增材制造工艺原理

连续丝材增强复合材料增材制造技术是传统复合材料成型技术与增材制造技术相结合的产物。1998年Christian等[13]开发了一种将FDM技术和铺丝铺带技术结合的工艺，这是较早报道的与连续丝材增材制造有关的工艺。与纯树脂材料增材制造工艺不同，连续丝材增材制造需要使用树脂基体浸渍，才能完成连续丝材的粘接打印。因此针对树脂基体与连续丝材的浸渍与粘接问题，研究人员开发了各种工艺和设备，包括原位浸渍、丝束共挤、托丝挤出、原位合并、内联浸渍，如图1所示[14]。

图1 连续丝材增材制造工艺原理

原位浸渍工艺是将连续干丝材送入喷嘴，通过一种或多种进入方式注入基体材料，纤维在喷头中完成浸渍并与基体材料共同挤出沉积成型，如图1(a)所示。丝束共挤工艺是将预浸料/薄预浸料带送入喷嘴，加热并与其他基体材料共挤出，如图1(b)所示。托丝挤出工艺是直接打印连续丝材预浸料，如图1(c)所示。原位合并工艺中喷嘴不作为热源，在进料过程中，预浸料由喷嘴处的外部能源加热，然后在沉积过程中通过压力辊放置和固化。内联浸渍工艺与3D细丝缠绕类似，在将连续丝材传输到打印头时将其浸渍，通过喷嘴进行沉积成型，如图1(e)所示。根据连续丝材的浸渍方式不同，可归结为在线浸渍成型工艺和离线浸渍成型工艺两种。

1.2 连续丝材增强热塑性基材成型工艺

1.2.1在线浸渍成型工艺

在线浸渍是基于熔融沉积打印的工艺，即将连续丝材送入打印喷嘴，同时在喷嘴内通过一种或者多种进入方式注入热塑性树脂材料，实现连续丝材浸润后共同挤出打印的工艺。

Matsuzaki等[15]开发的打印头和打印工艺被认为是原位浸渍最具代表性的成果，其使用连续碳纤维和黄麻加捻丝两种连续丝作为增强材料，聚乳酸(polylatic acid，PLA)作为基体材料，打印原理示意如图2(a)所示，打印样件效果如图2(b)和2(c)所示。

图2 原位浸渍打印原理及打印样件

田小永等[16-17]使用在线浸渍成型工艺打印连续碳纤维增强聚乳酸，Akhoundi等[18]使用在线浸渍成型工艺打印连续玻璃纤维增强聚乳酸，Stepashkin等[19]使用在线浸渍成型工艺打印连续碳纤维增强聚醚醚酮(poly-ether-ether-ketone,PEEK)的复合材料样件，结果都表明连续纤维浸渍效果不良会导致纤维树脂结合界面存在大量空隙，对成型质量有很大影响。为了增强浸润效果，Liu等[20]设计了一种自由悬挂式细长喷头，如图3所示。该喷头采用两侧进树脂基材的方式，保证了在碳纤维束两侧都有较好的包覆和浸润效果。同时为了延长碳纤维与聚乳酸的浸润时间，设计了长30 mm加热管覆盖长60 mm的导流管。观察打印样件发现：纤维与树脂的结合界面未发现明显孔隙，但纤维束内部仍为干燥未浸渍状态，表明细长型管道改善了纤维表面浸渍和包覆效果，但无法解决内部浸渍不良的问题。Ye等[21]设计了一种分离式打印方法，如图4所示，通过在打印头中增加一个同心管连续送入连续纤维，实现连续纤维在树脂基体中的均匀铺设。罗盟等[22]使用激光-等离子体双重界面优化策略优化在线浸渍工艺，如图5所示，打印连续碳纤维增强PEEK复合材料时，首先使用大气常温等离子体处理碳纤维干丝表面，实现表面清洁和有效激活；然后将处理后的干纤维快速通过熔融腔与熔融PEEK进行充分浸润混合从而获得碳纤维预浸丝；最后将预浸丝与熔融PEEK进行原位浸渍并打印成型，同时利用激光对层间加热，进而提升层间结合性能。

图3 自由悬挂式细长喷头

1.2.2离线浸渍成型工艺

为了解决在线浸渍过程中连续丝材浸渍效果不好的问题，研究人员开始对预浸渍长丝打印工艺进行优化研究。美国Markforged公司开发的连续纤维增强复合材料打印工艺，打印机设置了两个独立喷头，分别打印连续纤维预浸渍丝束和热塑性树脂线材，前者对应成型部件的内部增强部分的铺覆，后者对应部件的外形框架和内部的孔隙填充[23]，如图6所示。图7为Mark Two及其连续碳纤维复合材料打印结构[24]。

图4 分离式打印喷头原理图

图5 激光-等离子体双重界面优化策略工艺

图6 Markforged公司连续纤维增强复合材料打印原理图

俄罗斯Anisoprint公司开发了一种连续纤维共挤技术，使用热固性树脂预浸渍连续干纤维，打印机设置两个独立喷头，如图8(a)所示，连续纤维打印头在打印过程中预浸渍纤维与塑料树脂共同挤出，完成连续丝材的挤出，原理如图8(b)所示[25]。

图7 Mark Two及其打印结构

图8 Anisoprint公司连续纤维增材制造

除了连续丝材的打印工艺，研究人员也对连续丝材的浸渍工艺进行了研究。Hu等[26]开发了一种制造连续碳纤维预浸渍长丝的挤压工艺和设备，如图9所示。然而制备的预浸料浸渍程度难以控制，树脂主要黏附在纤维束表面，并且从横截面可以看到内部存在未浸渍的干纤维。Matsuzaki等[27]改进了浸渍工艺，使用带有3个辊子的树脂罐，如图10所示，获得了更好的浸渍效果。Qiao等[28]使用超声振动辅助浸渍，以改善长丝的浸渍效果，如图11所示。与未使用超声振动处理的预浸料相比，打印出来的试样拉伸强度和弯曲强度分别提高了34%和29%。

1.3 连续丝材增强热固性基材成型工艺

热固性复合材料增材制造也是目前的研究热点，具有材料成熟度高、设计灵活性较强、可靠性和可重复性较好等优点[29]，但受工艺限制，目前连续丝材增强热固性复合材料增材制造普遍采用在线浸渍成型工艺方案。

图9 连续碳纤维预浸渍长丝的挤压工艺原理

图10 改进浸渍工艺原理

图11 超声振动辅助浸渍方案

美国Continuous Composites公司开发出一种连续纤维三维打印(continuous fiber 3D printing，CF3D)技术[30]。研究人员在打印头内部使用热固性树脂浸渍连续丝材，并在紫外光照下完成固化，不限于二维平面切片打印，还可以通过在各个方向上离散定向纤维来实现复合材料的各向异性特性，完成连续纤维增强热固性复合材料三维打印成型紫外光固化工艺。增强材料可以使用任何连续丝材，包括芳纶纤维、玻璃纤维、碳纤维、铜丝、镍铬合金丝和光纤。使用CF3D工艺打印的样件如图12所示。

Hao等[31]提出了一种连续碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料增材制造技术，在打印头内部浸渍连续纤维，打印成型后通过加热完成定型。类似的，明越科等[32]提出了两步式增材制造解决方案，先进行纤维预浸及打印成型，然后将预成型体放进真空袋中真空密封并保持原始形状，利用烘箱加热完成固化定型，工艺原理如图13所示。

图12 使用CF3D工艺打印的样件

图13 两步式增材制造原理工艺图

美国特拉华大学研究团队开发了一种名为局部面内热辅助增材制造(LITA)工艺，该工艺通过加热器局部加热碳纤维丝束，形成梯度温度分布，使液态热固性预聚物滴落在纤维表面时，从低温到高温区域表现出逐渐降低的黏度分布[29,33]。黏度的降低改变了聚合物的物化性能(如表面能、接触角等)，使其由于毛细作用实现对干纤维的润湿和浸渍。同时，较高的温度还会引发预聚物分子链发生聚合交联反应而固化，从而同步实现注入液态预聚物、预浸干纤维以及固化反应成型，如图14所示。

Thakur等[34]提出一种紫外光辅助共挤沉积连续纤维增材制造工艺，该工艺使用掺杂了光敏树脂的基体材料和连续纤维共同由喷嘴挤出，使用紫外激光照射快速沉积成型，原理如图15所示，可以直接打印导电槽结构和连续干纤维。

图14 LITA设计原理

美国科罗拉多大学的He等[35]提出了一种墨水直写(direct ink writing， DIW)的连续纤维增材制造技术。热固性树脂和连续纤维同时装载于注射器内部，施加压力推动活塞使浸渍后的复合纤维束挤出，通过紫外光或热固化处理完成沉积成型，打印机示意图如图16所示。

图15 紫外光辅助共挤沉积连续纤维增材制造原理及打印样件

图16 连续纤维增强热固性复合材料DIW打印机示意图

2 连续丝材材料

对连续丝材增强复合材料增材制造而言，基体材料和增强丝材都可以根据实际需求进行选择[36]。增强丝材主要包括力学增强丝材和功能增强丝材，不同的增强丝材可以赋予复合材料不同的性能，下面将系统地介绍各种丝材在增材制造复合材料中的应用。

2.1 力学增强丝材

力学增强丝材主要用于增强增材制造复合材料的力学性能，其主要包括连续碳纤维、连续玻璃纤维和连续芳纶纤维等。使用不同连续丝材增材制造的复合材料性能也会有所不同，不同丝材的纤维含量也会对力学增强丝材复合材料性能产生影响[37]。一方面,与增强丝材本身的力学性能密切相关;另一方面,增强丝材与基体界面的力学性能差异也会对复合材料的宏观力学性能产生影响[10,38]。表1总结了基体材料、增强丝材和丝材增强复合材料的力学性能[10,35,38-50]。

Chabaud等[51]测试了用连续碳纤维和玻璃纤维增强的聚酰胺(PA)基体，在对其进行拉伸实验时发现，两种增强复合材料的应力随应变几乎呈线性增加，碳纤维和玻璃纤维在分别达到1.1%和2.2%时发生脆性断裂，与单一纤维发生断裂一致，表示载荷已很好地转移到增强纤维上。Dickson等[52]采用增材制造技术分别制备了用连续玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维增强的尼龙基体复合材料。实验表明这3种纤维增强复合材料的力学性能结果为碳纤维强于玻璃纤维强于芳纶纤维，与纯尼龙对照样品相比，碳纤维样件的拉伸强度提高了6.3倍。Feng等[53]通过设计双刚柔结构，在碳纤维表面添加碳纳米管(CNTs)和聚酰胺(PA)，形成双刚柔结构的多级梯度模量，改善了基体材料和增强纤维界面的力学性能。与未处理的碳纤维复合材料相比，双刚柔结构复合材料的界面剪切强度从48.8 MPa提高到85.7 MPa,层间剪切强度从58.6 MPa提高到84.5 MPa,抗弯强度从758.4 MPa提高到1 002.1 MPa，分别提高了75.6%、44.1%和41.3%。

表1 基体材料、增强丝材和丝材增强复合材料的力学性能

2.2 功能增强丝材

功能增强丝材主要赋予增材制造复合材料某种新功能，利用功能增强丝材的导电性和导热性，可以制备出具有发热、传感[54]、导电[55]、电磁吸收、储能[56-57]等功能的增材制造复合材料。常见的功能增强丝材有铜丝[58]、金属合金丝[59]、低介电常数丝[60]、高介电常数丝[61]等。图17[62]展示了FDM打印镍铬丝、铜丝增强PLA复合材料的形状。相比于单一的功能丝材，人们对复合丝材带来的高性能甚至复合性能更加感兴趣，增材制造功能丝材的制备技术成为增材制造功能复合材料的关键。

热拉伸丝材的可扩展性使它成为FDM的理想原料，Loke等[63]建立了一种快速、多尺度的方法来打印热拉伸丝材，将所需结构的预制体热拉伸成连续长达千米的微结构丝材(图18(a)、(b))。在热拉伸丝(如图18(b)中导电聚乙烯(CPE)和硒化砷(As2Se5)之间)制造过程中，将微尺度材料连接在一起，形成高质量的器件界面，而后将热拉伸丝进行后处理(图18(d))。当完成整个工艺后，增材制造出的热拉伸丝材复合材料就具备对应功能(图18(e)、(f))。

图17 镍铬丝、铜丝增强PLA复合材料

图18 热拉伸长丝的制造

Cruz等[64]开发了一种多尺度合成铜纳米丝的方法，该方法减少了联氨的使用，并通过制造铜-银复合丝，使得增材制造出来的复合材料具有更高的电导率，用铜-银复合丝打印的复合材料的导电性能是用石墨烯打印出来的复合材料的100倍。

3 连续丝材增强复合材料轨迹设计

连续丝材的各向异性、复合材料结构的可调性以及成型工艺参数赋予了连续丝材增强复合材料增材制造的可设计性。

3.1 形状胞元结构轨迹设计

传统的形状胞元结构主要有矩形、圆形、蜂窝状六角形、菱形等，如图19所示，这些胞元已经大量用于连续丝材增强复合材料增材制造中[65-67]。除了上述简单形状胞元结构，近些年，人们更加关注拥有良好自支撑性能的三维胞元。Liu等[20]提出了用自由悬挂的方法打印点阵结构，分别打印了碳纤维增强PLA复合材料的四面体点阵(图20(a))、Kagome点阵(图20(b))、金字塔点阵(图20(c))、八面体桁架点阵(图20(d))、圆形网格点阵(图20(e))、积分变厚度点阵(图20(f))、三角形点阵(图20(h))[68]和波纹状(图20(i))[69]等。

图19 简单的胞元结构

图20 不同胞元结构的碳纤维增强PLA复合材料

在形状胞元的设计当中，同一种类型的胞元，由于大小、层厚、角度等几何参数的差异表现出来的性能也会有所差别[70]。为了获得更高性能的胞元结构，可以对胞元结构进一步优化。Cheng等[71]研究了可回收碳纤维蜂窝胞元结构，实验表明该结构的比强度、比刚度、特定能量吸收和相对密度与碳含量密切相关，说明可以通过调整参数来定制增材制造蜂窝机械性能。Dong等[66]通过改变蜂窝单元的几何参数，发现可以实现平面内力学性能的大变化和控制。Wang等[68]发现了三角形点阵中桁架倾角对其力学性能有重要影响。

3.2 连续丝材轨迹规划

连续丝材轨迹设计可以影响力学增强丝材的性能，常用的丝材轨迹主要有直线[72-73]、锯齿[74]、轮廓偏置[75]、网格[76-77]、蜂窝[31]等。其中直线轨迹容易铺覆，但单向路径无法实现多向承载；对于锯齿、轮廓偏置这种平面内非交错轨迹，改变了丝材铺覆方向，与直线轨迹相比不仅提高了拉伸强度，而且提高了弯曲强度和模量；对于网格、蜂窝轨迹，丝材轨迹可以交织，能够获得较好的抗压强度，但这种简单的轨迹规划，没有充分考虑丝材的各向异性的性能[78]。

文献[78]～[80]均提出了一种基于载荷路径的连续丝材增强复合材料的丝材轨迹优化方法，该方法将丝材方向与实际的载荷路径方向匹配对齐，从而提高结构的刚度和强度。图21所示为优化前后的轨迹和破坏指标分布。Shang等[81]全面研究了正弦结构对碳纤维增强PLA复合材料间结合性能的影响规律和机理，提出用三维正弦路径打印连续丝材，结果表明：采用正弦打印路径的复合材料能显著提高增材制造连续丝材复合材料层与层之间的粘接性能，同时随着正弦路径幅值和频率的增加，碳纤维增强PLA复合材料的线间拉伸强度、拉伸模量和断裂能量吸收也都会增加，如图22所示。

图21 基于载荷路径优化前后对比图

图22 正弦路径复合材料增材制造原理图

3.3 拓扑优化复合丝材轨迹设计

拓扑优化是连续丝材增强复合材料增材制造轻量化的重要方法。拓扑优化的主要挑战是结构设计和丝材分布之间的耦合，由于丝材具有各项异性的力学性能，在拓扑优化的过程中要充分考虑复合材料形状变化导致纤维分布的变化。

目前常用的连续丝材增强复合材料增材制造的拓扑优化主要有两种思路。一种是顺序优化，先考虑整体形状再考虑丝材的分布，如Li等[78]提出了一种基于路径设计的连续碳纤维增强尼龙复合材料增材制造新方法，采用拓扑优化方法分析载荷在各向同性材料中的传递路径，然后再进行纤维轨迹设计，该方法考虑了连续丝材的载荷传输路径和各向异性的力学特性。Papapetrou等[82]提出基于密度形状水平集的方法进行形状优化(图23(a))，并提出了3种丝材填充方法——等距法(图23(b))、弥补法(图23(c))、流线法(图23(d))，这3种方法可以保证丝材在填充区域的连续性，其中等距法速度快易于实现，但不能在形状复杂的结构上生成丝材轨迹；弥补法适用于几何形状突变的结构；流线法有助于建立与优化后丝材矢量场平行的丝材路径。

图23 Papapetrou等提出的丝材填充方法

另一种是在并行优化的同时考虑结构和丝材，比如Ostanin等提出了一种功能梯度复合材料结构拓扑优化的设计方法，该方法能够同时设计最优的复合材料拓扑结构、空间变化的丝材结构和方向[83]，如图24所示。Safonov[84]提出的基于自然演化法的连续纤维三维拓扑优化方法，可以动态地寻找材料密度局部最佳的分布情况，获得较轻的结构。在图24(c)、(d)中，深色表示基体，浅色表示纤维。

图24 功能梯度结构设计过程

4 连续丝材增强复合材料应用

4.1 航空与汽车典型零部件

复合材料因比强度高而广泛应用于轻量化设计制造，其中连续丝材增强复合材料增材制造具有抗磨损、自润滑、界面结合强度高等优异性能，是一种制造高性能功能化复合材料的新技术。美国Lockheed Martin公司成功打印出碳纤维复合材料翼梁，其力学性能可以达到160%的设计极限载荷，表示翼梁设计制造的圆满成功[85]，如图25(a)所示。除此之外，越来越多的连续丝材增强复合材料被用于制造航空航天与汽车领域的典型零部件，如无人机框架(图25(b))，使用碳纤维增强复合材料后质量减轻43%、成本降低48%、刚性提升16%；赛车的踏板(图25(c))部件可减轻汽车约12 kg的质量；飞机座椅支撑结构(图25(图d))可以减轻一架飞机25 kg左右的质量[86]。

4.2 电子与传感器

利用连续丝材的传感和导电性能，有利于开发出具有传感和电子性能的复合材料，如使用铜-银复合丝丝材增材制造出具有更高电导率的复合材料[64]。近年来，众多增材制造传感器的研究工作集中在电学、力学、声学、光学等领域，其中电子和力传感模块特别适合用增材制造方式制备[54,87]。Bodkhe等[88]将碳纤维与压电丝材相结合增强PLA基体，可以随温度改变形状并同时测量变形程度，如图26(a)所示。Yao等[72]基于碳纤维的自感知性能制造出一款仿手传感器，可识别抓力变化以及监控手指活动状态，如图26(a)和(b)所示。

图25 连续丝材复合材料在轻量化零部件的应用

4.3 防/除冰系统

增材制造可以利用丝材的导热性能制造出发热元件，在飞机机翼、发动机、风力涡轮机以及轮船表面等部件防/除冰上具有重要应用价值。Ming等[89]制造了一种自热增材制造碳纤维增强环氧树脂复合材料网格，该网格具有的高导电性、电阻稳定和电自热性能，使其具有良好的除冰效果，如图27所示。Ibrahim等[90]使用连续镍铬合金丝增强PLA基体打印出加热片，并将其夹在0.27 mm碳纤维预浸料之间，最后在轮船表面进行了现场除冰测试，如图28所示，结果表明通电加热片能有效地保持面板表面无冰，并在面板上产生均匀的温度分布。

图28 加热板贴在轮船上进行防/除冰性能测试

4.4 智能结构

连续丝材增强复合材料增材制造除上述应用外，在其他领域也有较多应用，如打印出具有零泊松比或负泊松比、负变刚度等特点的智能结构[91-92]，用碳纤维作为阳极和集流体，用高电导率的聚合物基体作为阴极，包覆在碳纤维上的固体聚合物作为电解质和隔膜，可制造出储能电池[34]。Dong等[93]制备了一套电诱导的人造碳纤维复合材料，利用PLA/聚氨酯/碳纳米管共混物制备碳纤维和导电丝，在打印复合材料中构建导电网络，研究了打印碳纤维复合材料的基本力学性能和形状记忆效应以及负泊松比效应，建立了负泊松比效应理论模型，并采用电刺激实验证明生长型碳纤维复合材料的电诱导性能和潜在用途，如图29所示。Shi等[33]用连续碳纤维复合材料实现动态毛细管驱动，如图30所示。Tian等[94]对连续碳纤维增强PLA基体复合材料进行重熔，得到PLA浸渍碳纤维，将其从增材制造复合材料中回收，并作为增材制造过程的原材料。将原来的打印轨迹反向应用，允许连续丝材100%回收，不会对机械性能产生任何影响。结果表明，再生碳纤维复合材料的拉伸性能不低于原打印复合材料，如图31所示。

图29 负泊松比效应复合材料

图30 连续碳纤维热固性复合材料的动态毛细管

图31 打印碳纤维增强复合材料的回收再制造方案

5 结束语

国内外研究人员对连续丝材增强复合材料增材制造技术开展了大量研究，对增材制造成型工艺、功能丝材、轨迹规划、功能应用等做了深入探索，促进了连续丝材增强复合材料增材制造技术的高速发展，然而连续丝材增强复合材料增材制造技术还存在一些诸如制造标准不完善、工艺不成熟、增强丝材轨迹规划困难等问题：

1)基体材料和增强材料对连续丝材增强复合材料增材制造的性能起决定性作用。不同的增强体和基体材料打印的结构件性能有很大差别，需要建立统一的用于连续丝材增强增材制造材料标准体系，推动连续丝材增强复合材料增材制造的工业化进程。

2)连续丝材增强复合材料增材制造成型工艺和装备研究还不够成熟，制品机械性能普遍弱于传统复合材料制造工艺，需要进一步探索基体与增强体之间的界面作用机理，优化成型工艺。

3)连续丝材轨迹对连续丝材增强复合材料增材制造性能具有重要影响，为了充分发挥连续丝材的各向异性，需要加强不同性能约束下的复杂三维模型轨迹规划研究，优化丝材轨迹的连续性，充分发挥丝材各向异性可设计性的优势。

连续丝材增强复合材料增材制造的研究成果已在航空航天、汽车、医疗等领域得到应用，随着连续丝材增强复合材料增材制造技术日益发展，必将发挥出巨大的作用。