气相色谱法分析低压氢气首次测试中N2、O2含量偏高问题的解决方法

赵 征，金志建，邓家权，汪进华

(西昌卫星发射中心，四川 西昌 615606)

0 引 言

液氢是低温火箭的主要燃料之一。为确保火箭成功发射，需要严格控制液氢品质。国军标《液氢安全应用准则》对液氢中各种杂质成分如O2、N2、总碳等的含量指标进行了严格的限制，火箭加注所用液氢品质必须满足这一标准。

目前，我国航天发射场主要利用气相色谱法分析液氢的成分，工作过程如图1所示。气相色谱法是分析液氢成分的主要方法之一[1-3]。在使用传统方法分析某一氢气样品(约0.2 MPa)时总存在一种现象，即连续多次测试时首次测试数据中N2、O2杂质含量远远大于其真实含量，而后续测试中这两个组分的含量相对稳定平行，进而导致首次数据不能使用。针对这一现象进行了研究分析，并提出了解决这一问题的方法。

图1 液氢成分分析过程图

1 实验过程

1.1 气相色谱仪的原理

气相色谱仪的工作原理如下[4]：首先利用色谱柱将气体混合物分离，然后利用检测器依次检测已分离出来的组分。由于样品中各组分热力学性质的差异，色谱柱固定相与气体样品中的各组分具有不同的亲合力。当载气带着样品连续地通过色谱柱时，亲合力大的组分在色谱柱中移动速度慢，亲合力小的则移动快。色谱条件(包括载气流速、固定相的材料和性质、色谱柱的长度和温度等)一定时，不同组分的保留时间也是不同的。保留时间可以作为定性分析的依据，色谱峰高或面积可以作为定量分析的依据。

1.2 仪器条件

1.色谱仪型号

Agilent公司的GC7890A气相色谱仪。

2.色谱条件

进样器：六通自动进样阀；色谱柱：6 m毛细管柱；检测器：脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)；柱温：40℃；检测器温度：150℃。

3.进样条件

载气及流量：高纯氦，60 mL/min；样气及流量：氢气，60 mL/min；样气压力(标称压力)：0.23 MPa；进样量：0.75 mL/次。

测试过程中取样瓶A、羊角阀及其管路B以及气相色谱仪C的连接如图2所示。

图2 氢气样品测试过程中设备连接示意图

进样前用氢气对羊角阀及其管路按照操作规程要求置换10次，以排除羊角阀中残留空气对测试结果的影响。

2 实验结果分析

2.1 首次测试结果中N2、O2杂质含量偏高原因讨论

对某一氢气样品进行连续3次测试得到如图3所示的色谱图。其中，保留时间为8.74 min的色谱峰为O2的色谱峰，保留时间为10.38 min的色谱峰为N2的色谱峰。

图3 某氢气样品连续3次测试的气相色谱图

从图3中可以看出，首次测试得到色谱曲线中显示存在明显的O2、N2色谱峰，而针对同一样品继续进行两次测试以后，二者对应的色谱峰的峰高和峰面积明显减弱。

对3个氢气样品分别进行连续3次测试，并利用面积归一法定量求得各个样品中O2、N2含量，如表1所示。可以看到，首次测试结果中O2、N2含量远远大于其他两次测试结果中真实的O2、N2含量。

从图3和表1中还可以看出，当测试次数大于2次以后，氢气样品的气相色谱曲线比较一致，而且N2、O2含量基本相同，这表明气相色谱仪工作良好，导致首次测试结果中N2、O2含量异常的原因产生在进样前，即问题发生在图2中的A或者B处。

表1 不同氢气样品连续3次测试结果中N2、O2杂质含量对比

根据操作规程，在取样之前首先要用气压大于5 MPa高纯氢对氢气取样瓶进行10次以上置换，这足以确保取样瓶中氢气的纯度。因此，可以判定，导致首次测试结果中N2、O2含量异常的原因在图2中的B处。同样，在氢气样品进样之前，需要用样品气对羊角阀进行置换操作，而当羊角阀中的空气置换不彻底时，残余空气中的N2、O2与氢气样品中N2、O2杂质产生叠加效应，对氢气样品测试结果产生显著干扰，导致测得的N2、O2杂质含量明显偏高。

2.2 标称压力下羊角阀置换次数的确定

由上文分析可知，当羊角阀中残余空气量较大时，会对氢气样品首次测试结果中N2、O2杂质含量测试造成显著干扰。因此，羊角阀的置换次数是一个在对氢气样品各成分测试之前需要仔细研究的参数。

在羊角阀置换的操作过程中，当对羊角阀进行充气时，取样瓶中的氢气进入羊角阀，考虑羊角阀的体积远小于取样瓶的体积，从取样瓶中流出的氢气并不会显著降低气瓶中的气体压力，即此时羊角阀中的压力同取样瓶中的气体压力相同(0.23 MPa)；当对羊角阀放气时，为了避免空气回流进入羊角阀，必须保证羊角阀中残留气体的压力大于1个大气压(0.1 MPa)。随着氢气置换过程的不断进行，羊角阀中气体压力反复的升高至0.23 MPa和降低至0.1 MPa。

由理想气体状态方程可知，恒温条件下，当体积一定时，标准气体的浓度与气体的压力成正比。在未进行氢气置换操作之前，羊角阀暴露于空气中，即在初始状态下，羊角阀中空气的浓度为100%，压力为0.1 MPa。经过一次充气操作后，取样瓶中的氢气充入羊角阀，阀中气体的总压力升高为0.23 MPa，其中残余空气的浓度与其压力成正比，即残余空气的体积浓度c为：

c=100%×(0.1/0.23)=10/23

当经历n次置换操作后，残余空气的体积浓度cn为：

(1)

按照操作规程，在利用气相色谱仪进行氢气成分分析之前，需要对羊角阀进行10次氢气置换操作。但是经过10次操作以后，羊角阀中的残留空气含量c10为：

如果此时对氢气样品的成分进行分析，测试结果中的N2、O2含量显示的几乎完全是羊角阀中残余空气中的N2、O2含量，而非液氢中的N2、O2杂质含量。

当羊角阀中残余空气体积浓度为1×10-6时，引入的N2、O2杂质含量约分别为0.78×10-6、0.22×10-6，分别约为国军标准《液氢安全应用准则》B级标准中N2、O2杂质含量技术指标的1/10，此时认为残余空气对氢气样品中N2、O2杂质含量测试结果的干扰可以忽略不计。因此，为了消除羊角阀中残余空气对氢气成分分析的干扰，需要将残余空气的含量降低到1×10-6以下。

利用公式(1)绘制出羊角阀中残余空气的体积浓度与置换次数的关系曲线，如图4所示。从图中可以看出，随着置换次数的增加，羊角阀中残余空气的含量逐渐降低。经过17次置换操作后，羊角阀中残余空气的含量为0.71×10-6，低于1×10-6，其对氢气样品中N2、O2杂质含量的测试已不形成显著干扰。

图4 羊角阀中残余空气浓度与置换次数关系图

2.3 羊角阀置换次数与氢气样品气体压力的关系

假设氢气取样瓶中气体压力为pMPa，羊角阀置换操作次数为n，由式(1)可知，如果要将羊角阀中残余空气的含量降低至1×10-6以下，二者需要满足以下关系：

(2)

从式(2)可以看出，随着氢气取样瓶中气体压力的升高，需要对羊角阀进行氢气置换操作的次数逐步降低。根据式(2)绘制出氢气取样瓶中气体压力与羊角阀需要置换最小次数的关系曲线，如图5所示。

从图5中可以看出，当氢气取样瓶中气体压力为0.2 MPa时，至少要对羊角阀进行20次以上的置换操作，才能忽略残余空气对氢气样品中N2、O2杂质含量测试的干扰；当氢气取样瓶中气体压力由0.2 MPa缓慢升高至1.6 MPa时，羊角阀需要置换最小次数呈指数减小，当气体的压力为大于1.6 MPa时，对羊角阀进行5次以下的置换操作即可。

图5 氢气取样瓶中气体压力与羊角阀最小置换次数的关系图

3 结 论

1.利用GC7890A气相色谱仪分析低压氢气(0.23 MPa)首次数据中N2、O2杂质含量偏高是由氢气样品进样管路上羊角阀中的空气置换不彻底造成的。

2.在氢气样品压力为0.23 MPa条件下，需要对羊角阀置换17次以上才能消除羊角阀中残余空气对氢气样品分析的干扰。

3.在满足羊角阀中残余空气不对氢气样品分析造成干扰条件下，当氢气样品压力在0.2～1.6 MPa时，随着气体压力的缓慢升高，需要对羊角阀进行置换操作的最小次数呈指数减小。当气体压力>1.6 MPa时，理论上对羊角阀进行5次以下的置换操作即可。