Fe/Cu-SBA-15介孔分子筛催化剂低温催化氧化NO*

赵光垒 李 瑞 何人广 李秋瑾 贾丽娟 李一帆 刘天成

(云南民族大学化学与环境学院，云南 昆明 650504)

氮氧化物(NOx)会造成诸如光化学烟雾、气溶胶、酸沉降和臭氧空洞等环境问题[1-4]，同时也会危害人体健康。近年，我国对电力行业的NOx排放控制已卓有成效，但非电行业的NOx排放控制还相对滞后[5]。我国《国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》已经提出了非电行业燃煤型烟气NOx排放降低10%的治理目标。燃煤型烟气中的NOx主要是NO(体积分数约90%)。由于NO难溶于水[6]，通常将其催化氧化为易溶于水的NO2后再用H2O2[7]、KMnO4[8]、Na2SO3[9]等吸收液吸收，其中催化氧化是关键步骤。催化氧化NO的过程中，温度超过200 ℃会导致氧化生成的NO2稳定性下降[10]，然而很多催化剂需在300 ℃以上的高温下才能保持良好的催化活性，而工业燃煤型烟气的排放温度一般为150～250 ℃[11]。因此，需要获取适宜低温催化氧化NO的催化剂。

过渡金属Fe和Cu被广泛用于催化剂制备。CHMIELARZ等[12]制备的介孔分子筛Cu-SBA-15、Fe-SBA-15在200 ℃低温时对NO转化率分别可以达到60%、40%左右，但仍然不够高。有学者在研究PH3的氧化过程中发现，同时负载Fe、Cu的催化剂可以在80 ℃时使PH3转化率长时间保持在100%[13]4。ZHANG等[14]报道CuO-Fe2O3催化剂对氨氮具有优异的低温催化氧化活性。因此，低温催化氧化NO也可以考虑同时负载Fe、Cu的催化剂。

介孔分子筛因其较大的吸附能力常作为催化剂的载体。其中，六方结构的SBA-15介孔分子筛具有较厚的孔壁、较好的热稳定性，能有效提升催化活性组分在其中的分散性，从而可能显著提高NO的低温催化氧化效率。

本研究通过浸渍法将Fe3+、Cu2+同时负载到SBA-15介孔分子筛上，制备了一系列不同Fe3+负载量的Fe/Cu-SBA-15介孔分子筛催化剂；通过催化剂低温催化氧化NO活性测试，探究Fe、Cu间相互影响对低温催化氧化NO活性的影响。

1 实验方法

1.1 催化剂制备

(1) 根据文献[15]的方法制得SBA-15。

(2) 分别将5.14、2.73 g的Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶于50 mL去离子水中，60 ℃水浴下搅拌，逐渐滴加28%(质量分数)的氨水至pH为9.0，然后用去离子水洗涤并抽滤直至滤液pH为7.0，再100 ℃干燥12 h后900 ℃焙烧7 h，分别制得CuO和Fe2O3。

(3) 采用浸渍法制备Cu-SBA-15。将0.88 g Cu(NO3)2·3H2O溶于50 mL去离子水中，待完全溶解后加入2 g SBA-15，密封，60 ℃水浴搅拌24 h，然后水浴蒸干，100 ℃干燥5 h，400 ℃煅烧5 h，研磨至40～60目，得到Cu质量分数为10%的Cu-SBA-15。

(4) 采用浸渍法制备Fe/Cu-SBA-15。将不同质量的Fe(NO3)3·9H2O溶于50 mL去离子水中，待完全溶解后加入制备好的Cu-SBA-15，密封，60 ℃水浴搅拌24 h，然后水浴蒸干，100 ℃干燥5 h，500 ℃煅烧5 h，研磨至40～60目，得到Fe3+负载量为0、5%(质量分数，下同)、10%、15%、20%、25%的Fe/Cu-SBA-15。

1.2 催化剂表征

用德国布鲁克D8 Advance X-射线衍射仪(XRD)分析催化剂的物相结构；用日本麦奇克拜尔BELSORP-maxⅡN2吸附/脱附测试仪分析催化剂的吸附/脱附曲线和孔结构参数；用美国FEI Nova NanoSEM 450扫描电子显微镜(SEM)分析催化剂的微观形貌；用美国ThermoFisher Scientific K-Alpha X-射线光电子能谱仪(XPS)结合Avantage软件分峰分析催化剂表面元素组成及价态；用美国Micromeritics Autochem Ⅱ 2920化学吸附仪分析催化剂H2-程序升温还原(H2-TPR)性能。

1.3 催化剂活性测试

催化剂活性测试在石英管(内径6 mm)中进行，测试装置流程见图1。Fe/Cu-SBA-15装载量为50 mg；反应温度为75～200 ℃；模拟烟气主要组成为1 340 mg/m3NO和15%(体积分数)O2，N2作为平衡气；气体总流量为400 mL/min、空速为30 000 h-1。进出口烟气的NO浓度用德国MUR MGA5烟气分析仪检测，通过式(1)计算出NO的转化率(η，%)。

(1)

式中：cin、cout分别为烟气入口和烟气出口的NO质量浓度，mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

分析Fe/Cu-SBA-15的XRD小角衍射图谱(见图2(a))可知，不同Fe3+负载量的Fe/Cu-SBA-15样品均存在一个强衍射峰(100)和两个较弱的衍射峰(110)、(200)，这是SBA-15的典型六方介孔结构[16]，说明Fe3+、Cu2+的负载并未引起SBA-15介孔结构的改变。由此可知，Fe3+、Cu2+未进入载体SBA-15内部而改变其结构，而是分散于载体表面。

图1 催化剂活性测试装置流程Fig.1 Apparatus chart of catalyst activity test

图2 Fe/Cu-SBA-15催化剂的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Fe/Cu-SBA-15 catalysts

分析Fe/Cu-SBA-15的XRD广角衍射图谱(见图2(b))可知，不同Fe3+负载量的Fe/Cu-SBA-15样品在2θ=35.49°、38.73°附近存在CuO特征晶体衍射峰，其峰强度随着Fe3+负载量增加先缓慢减弱后迅速增强，这是因为Fe3+的负载引起催化剂表面CuO先逐渐分散后迅速团聚，Fe3+负载量为20%时CuO衍射峰峰强最弱，此时CuO结晶程度最低，以无定形态高度分散于催化剂中；Fe3+负载量为25%时CuO衍射峰峰强迅速变强，且出现了Cu2O晶体衍射峰，表明催化剂中CuO发生了团聚并且产生了部分转化，导致CuO活性组分的分散度急速降低。综上所述，Fe3+负载量会影响Cu氧化物活性组分及其分散性，Fe3+负载量为20%时Cu氧化物主要以CuO形式存在，并且分散性最好，有利于催化氧化NO。

2.2 N2吸附/脱附分析

由图3可知，所有Fe/Cu-SBA-15样品的N2吸附/脱附曲线均为Ⅳ型，且存在H1回滞环，表明催化剂具有SBA-15的介孔结构[17]450，进一步证明Fe、Cu同时负载不会破坏SBA-15的介孔结构。由表1又可以看出，Fe3+的负载量超过10%后催化剂介孔孔径趋于不变。Fe3+负载量为5%、10%的催化剂在相对压力接近1.0时吸附曲线存在明显上扬，表明催化剂局部出现大孔。在Fe3+负载量为15%～25%时的催化剂在相对压力接近1.0时上扬变得平缓，是因为催化剂内外表面大量的活性Si—OH与Fe—OH相互作用，形成Si—O—Fe—OH[17]451，堵塞了孔道，减小了孔体积。综上所述，Fe3+的负载会在一定程度上影响催化剂的孔结构，但不会改变基本的介孔结构，因此对催化剂吸附/脱附性能的影响较弱。

图3 Fe/Cu-SBA-15催化剂N2吸附/脱附曲线Fig.3 N2 adsorption/desorption curves of Fe/Cu-SBA-15 catalysts

表1 Fe/Cu-SBA-15催化剂的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of Fe/Cu-SBA-15 catalysts

2.3 SEM分析

选取Fe3+负载量分别为0、5%、20%、25%的Fe/Cu-SBA-15样品进行SEM表征，结果见图4。Fe/Cu-SBA-15样品颗粒多以“绳索状”结构呈现，该结构为SBA-15的基本结构，但“绳索状”结构随Fe3+负载量增加先变膨大松散，然后出现团聚。Fe3+负载量为20%时“绳索状”结构最膨大松散且分散均匀，有利于催化剂上活性组分的分散。而Fe3+负载量为25%时出现了明显的团聚现象，且团聚体表面覆着了一些“串状”物，使活性组分由分散又变为团聚。

图4 Fe/Cu-SBA-15催化剂SEM照片Fig.4 SEM images of Fe/Cu-SBA-15 catalysts

2.4 XPS分析

在基本可以确定Fe、Cu间存在相互影响的情况下，选取Fe3+负载量分别为5%、20%、25%的Fe/Cu-SBA-15样品进行XPS表征，结果见图5，通过Avantage软件分峰得到Fe和Cu的价态组成。

在图5(a) Cu 2p XPS图谱中结合能933、953 eV附近分别为Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的特征峰，943 eV附近有卫星峰存在，表明催化剂体系中的元素Cu主要以Cu2+即CuO的形式存在，但通过Avantage软件分峰发现，催化剂中还存在Cu+的特征峰。由表2可知，Fe3+负载量为20%时Cu+/Cu2+最低，即CuO活性组分含量最高，当Fe3+负载量为25%时Cu+含量已经超过了Cu2+，且卫星峰增强，表明大量Cu2+转化为Cu+。

在图5(b) Fe 2p XPS图谱中结合能711、725 eV附近分别为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2特征峰，中间也有低强度的卫星峰存在，说明元素Fe主要以Fe3+形式存在，最主要的是α-Fe2O3[13]4，同样通过Avantage软件分峰也发现有Fe2+的特征峰存在。

图5 Fe/Cu-SBA-15催化剂的XPS图谱Fig.5 XPS spectra of Fe/Cu-SBA-15 catalysts

表2 Fe和Cu的价态组成1)Table 2 Valence states of Fe and Cu

综合XRD和XPS分析可以推断，Fe/Cu-SBA-15的活性成分主要是高度分散于载体表面的Fe2O3和CuO[18]。

2.5 H2-TPR性能分析

催化剂的H2-TPR性能是决定NO催化氧化效率的至关重要的因素。图6为Fe3+负载量为5%、20%、25%时催化剂的H2-TPR图谱，并与CuO、Fe2O3、SBA-15对比。由图6可见，Fe3+、Cu2+同时负载的催化剂所有还原峰位置与CuO、Fe2O3、SBA-15都不同，起始还原峰明显向低温方向移动，表明Fe、Cu相互影响有利于催化剂氧化还原温度的降低，使氧化还原反应更易发生。其中，Fe3+负载量为20%的催化剂起始还原温度峰温度最低。

图6 Fe/Cu-SBA-15催化剂的H2-TPR图谱Fig.6 H2-TPR spectra of Fe/Cu-SBA-15 catalysts

2.6 催化剂活性测试结果评估

Fe/Cu-SBA-15催化剂低温催化氧化NO的活性测试结果见图7。由图7可知，Fe3+负载量为20%时NO的转化率最高，200 ℃时达93.41%，通过表征已不难理解，Fe3+负载量为20%时催化剂活性组分含量高且高度分散、催化剂还原的起始温度低，因此催化活性最高；Fe3+负载量<20%时，NO的转化率随负载量增加而逐渐增加；而Fe3+负载量为25%时，NO的转化率又急剧下降，这是因为催化剂活性组分发生团聚，并且Cu2+向Cu+转化，活性组分含量减少，起始还原温度也升高。

图7 Fe/Cu-SBA-15催化剂低温催化氧化NO的转化率Fig.7 NO transformation rate of Fe/Cu-SBA-15 catalysts in low temperature catalytic oxidation

综上所述，同时负载Fe3+、Cu2+会显著影响低温下NO的转化率，在Fe3+负载量为20%时效果最好。

3 结 论

Fe3+、Cu2+同时负载于SBA-15会产生相互影响，但不会改变SBA-15的介孔结构，而是分散于载体表面。Fe3+负载量为20%时活性组分CuO结晶程度最低、分散性最好，催化剂的起始还原温度峰温度最低，此时催化剂低温催化氧化NO活性最佳，200 ℃的NO转化率达到93.41%。