氢载气气质联用测定聚合级丙烯中微量磷烷和砷烷

陈 松，Chris Harvey，耿 珂，王小伟，姜健准

（1. 中国石化 北京化工研究院 北京 100013； 2.毕克气体仪器贸易（上海）有限公司 上海 201203；3. 北京集思泰科分析技术有限公司 北京 100012）

以石油为原料，通过蒸汽裂解和催化裂化方式生产丙烯仍是当前主要的丙烯生产工艺［1-2］。原油中的磷化物和砷化物在蒸汽裂解和催化裂化的过程中可分解成磷烷和砷烷留存于丙烯单体中［3-8］。用于制备聚丙烯的Ziegler-Natta（Z-N）催化剂的Mg/Ti活性中心对磷烷、砷烷非常敏感，当磷烷、砷烷含量超过30 μL/m3时，Z-N催化剂的活性下降20%；当磷烷、砷烷含量超过100 μL/m3时，Z-N催化剂的活性下降50%［9］。因此以原油为原料生产丙烯单体的工艺要严格控制丙烯中磷烷和砷烷的含量，减少对下游聚丙烯催化剂的毒性。

丙烯中微量的磷烷、砷烷经均匀气化后采用气相色谱柱进行分离，可通过氦离子化检测器（HID）、电感耦合等离子质谱（ICP-MS）、质谱检测器（MSD）进行检测［10-11］。HID分析磷烷、砷烷的最低检出限在100 μL/m3附近［12］，达不到聚烯烃催化剂对丙烯单体中磷烷、砷烷检出限的要求。ICP-MS分析磷烷、砷烷的最低检出限可以小于1 μL/m3，但因价格昂贵等原因，限制了它的推广使用［13-14］。MSD采用选择离子模式配合惰性化的高效离子源分析磷烷、砷烷，检出限可达到10 μL/m3以下，是分析丙烯单体中磷烷、砷烷的理想选择［15］。

本工作使用成本低且资源丰富的氢气为GC-MS的载气，结合闪蒸进样系统和动态气体稀释定量系统，建立了聚合级丙烯原料中μL/m3级别磷烷、砷烷的分析方法，考察了方法的精密度、准确度和检出限，并对实际试样进行测定。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

7890B/5977B（HES）型气质联用仪：美国Agilent公司；VPI2000型闪蒸气化系统和ODN2000型动态稀释系统：北京集思泰科分析技术有限公司，闪蒸气化温度80～160 ℃，稀释倍数200，管线和腔体钝化。

载气（氢气）：纯度大于99.999%（φ），毕克气体仪器贸易有限公司；标准气体（0.995 mL/m3磷烷和0.987 mL/m3砷烷）、平衡气（氮气）：纯度99.999%（φ），大连大特气体有限公司。

1.2 实验方法

闪蒸气化条件：进样口压力1.5 MPa，完全液态丙烯，气化器温度95 ℃，连接管线保温温度90 ℃。

动态稀释条件：标气压力0.2 MPa，稀释气压力0.2 MPa，背压压力0.24 MPa。

质谱条件：离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，采用SIM模式质荷比34（PH3）和76（AsH3）。

采用四种不同的色谱条件进行色谱柱的选择：1）聚甲基硅氧烷固定相毛细管柱（SelectOlefins，120 m×0.32 mm），恒温35 ℃；分流比5∶1，氢气恒流模式1.1 mL/min。2）键合硅胶固定相毛细管柱（GasPro，60 m×0.32 mm），初温40 ℃，恒温6 min，20 ℃/min程序升温至100 ℃；分流比5∶1，氢气恒流模式1.0 mL/min。3）高渗透性固定相毛细管柱（LowSulfur，60 m×0.32 mm），初温35 ℃，恒温14 min，5 ℃/min程序升温至70 ℃，25 ℃/min程序升温至120 ℃；分流比5∶1，氢气恒流模式1.5 mL/min。4）键合二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯固定相毛细管柱（PLOTU，30 m×0.32 mm），初温40 ℃，恒温6 min，30 ℃/min程序升温至100 ℃；分流比5∶1，氢气恒流模式1.0 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

分析丙烯中的磷烷、砷烷色谱柱选择壁涂开管柱类毛细管色谱柱和多孔层开管柱类毛细管色谱柱。固定相采用厚液膜120 m的SelectOlefins毛细管柱可以很好地将磷烷、砷烷和丙烯主体分离，同时丙烯中的其他杂质（如水）对磷烷、砷烷的影响较小；不足之处在于分析时间较长，需要20 min以上，如图1所示。采用GasPro毛细管柱不受丙烯主体和杂质的影响，基线平稳，但键合硅胶的固定相对磷烷惰性不好，在近似试样浓度下磷烷峰高比砷烷峰高低很多，影响磷烷的检出限，如图2所示。采用LowSulfur毛细管柱对磷烷、砷烷的惰性最好，但丙烯中的其他杂质，尤其是水对高渗透性的固定相影响较大，容易出现基线波动和磷烷、砷烷保留时间漂移的问题，如图3所示。而选用PLOTU毛细管柱分析丙烯中的磷烷、砷烷，可以很好地将磷烷、砷烷和丙烯分离，同时丙烯中的其他杂质对磷烷、砷烷没有干扰，全部分析时间在10 min以内，是分析丙烯中微量磷烷、砷烷理想的选择，如图4所示。

图1 磷烷、砷烷在SelectOlefins色谱柱上的选择离子谱图Fig.1 Selected ion chromatogram of phosphine and arsine on SelectOlefins.

图2 磷烷、砷烷在GasPro色谱柱上的选择离子谱图Fig.2 Selected ion chromatogram of phosphine and arsine on GasPro.

图3 磷烷、砷烷在LowSulfur色谱柱上的选择离子谱图Fig.3 Selected ion chromatogram of phosphine and arsine on LowSulfur.

2.2 闪蒸进样系统和气体稀释定量系统

丙烯的临界温度和压力为91.6 ℃和4.60 MPa，在室温和1. 5 MPa压力下即可液化，沸点为-47.7 ℃。磷烷沸点为-87.7℃、砷烷沸点为-62.0℃。在常/减压气化的情况下，磷烷、砷烷会早于丙烯气化，造成检测结果平行性差。使用闪蒸同步气化进样系统可以保证液化丙烯中微量被测物在气液两相转变过程中具有均一性。

气态丙烯试样微量组分的定量分析通常采用外标法。如采用单点外标法，外标点浓度要和试样浓度接近。采用外标曲线，曲线线性范围要求涵盖试样浓度，不能外延。目前市售的标准气体磷烷、砷烷浓度最低为1 mL/m3，因此要分析μL/m3级别的磷烷、砷烷，需要对标准气体进行稀释，从而满足微量磷烷、砷烷分析精度的要求。

2.3 定性和定量分析

定性分析条件根据磷烷、砷烷在色谱柱上的保留时间和质谱图确定。从图4可看出，在基线分离情况下分析时间在7 min内。

图4 磷烷、砷烷在PLOTU色谱柱上的选择离子谱图Fig.4 Selected ion chromatogram of phosphine and arsine on PLOTU.

定量分析通过动态气体稀释系统对标准气体0.995 mL/m3磷烷和0.987 mL/m3砷烷进行动态稀释，获得不同浓度梯度的磷烷、砷烷标准气体，并分别绘制磷烷、砷烷的外标校正定量曲线，得到校正曲线方程和线性相关系数，结果如表1所示。由表1可见，当磷烷、砷烷含量在0.005～0.995 mL/m3时，在GC-MS上的响应具有良好的线性关系，相关系数均为0. 999。

表1 磷烷、砷烷校正曲线方程及线性相关系数Table 1 Linear regression equation and correlation coefficient for phosphine and arsine

2.4 精密度、准确度、检出限

利用相对标准偏差考察方法的精密度。在GC-MS上对磷烷、砷烷标准气体进行6次分析后计算相对标准偏差，结果见表2。从表2可看出，相对标准偏差在4.0%以内。

采用加标回收率考察方法的准确度。通过动态气体稀释系统向丙烯中加入磷烷、砷烷，获得已知浓度的含磷烷、砷烷的丙烯试样。按定量方法对丙烯试样进行测定，测定值与已知值之比为回收率。由表2可知，磷烷、砷烷在丙烯气体中的加标回收率在95.8%～103.8%之间。

表2 回收率、相对标准偏差和最低检出限 （n=6） Table 2 Recoveries，relative standard deviation and lowest detection limit(n=6)

通过仪器的信噪比考察方法的最低检出限。用动态气体稀释系统将磷烷、砷烷标准气体进行逐级稀释，磷烷、砷烷在GC-MS谱图上的峰高和噪声峰高比S/N=3时，计算得到磷烷、砷烷的最低检 出限为0.005～0.009 mL/m3，小于0.010 mL/m3。

2.5 实际试样的测试

对精制前后的丙烯原料进行GC-MS分析，结果见图5。精制前的丙烯试样中砷烷有检出，精制后的丙烯试样中砷烷未检出。丙烯聚合实验数据显示：采用未精制的丙烯原料，催化剂聚合活性为29000 g/g；采用精制后的丙烯原料，催化剂聚合活性为41000 g/g，达到理论活性40000 g/g以上。这表明当丙烯中磷烷、砷烷未检出时，不会对聚烯烃催化剂活性产生影响。该方法可满足聚合级丙烯原料中磷烷、砷烷的监测和分析要求。

图5 精制前（a）后（b）丙烯原料在GC-MS上的选择离子谱图Fig.5 Selected ion chromatogr of propylene before(a) and after(b) purification on GC-MS.

3 结论

1）采用闪蒸气化进样系统和动态气体稀释系统，选用对磷烷、砷烷吸附性低、选择性高的毛细管色谱柱，建立了聚合级丙烯原料中微量磷烷、砷烷的氢载气GC-MS分析方法。

2）当磷烷、砷烷含量在0.005～0.995 mL/m3时，外标校正曲线相关系数为0.999，丙烯原料中磷烷、砷烷的加标回收率在95.8%～103.8%之间，相对标准偏差小于4.0%，最低检出限为0.005～0.009 mL/m3。

3） 通过对实际试样测试发现，该方法可满足丙烯原料中磷烷、砷烷含量监测和分析要求。为聚合级丙烯原料中μL/m3级别磷烷、砷烷的分析提供了一种低成本分析方法。