一种新型的防氚手套材料 ①

□□ 游国强，蘧艳峰，金 潮，杜旭红，郑建国，刘 凯，赵凯杰 (中国辐射防护研究院，山西 太原 030006)

引言

氚(tritium)，又名超重氢，是元素氢唯一的放射性同位素，也是现有元素中最轻的放射性核素，存在于所有含氢的物质中[1-2]。氚具有以下三个特点：

(1)与同位素交换快。氚的亲和力和吸附能力都很强。由于物质中含有氢元素的不同，氚对不同材料的亲和力、吸附能力不同。

(2)具有很强的渗透能力。氚不但可以吸附在与它接触的材料表面上，而且能够渗透进入其中。

(3)转移性。即氚沾污的“再现性”，被氚污染的表面，擦洗干净经检测达标后不久又会重新沾污。

氚能与水、生物体中的同位素发生交换反应而存在于空气、水及一切生物体之中，并与细胞中的DNA和RNA结合，直接产生辐照作用，对人体产生辐射危害。

1 存在的问题

在氚防护中，包容和稀释是主要的防护措施。防氚手套是在氚环境下包容的应急救援装备和重要的屏蔽装备。为提高防氚渗透效果，国外学者对多种有机高分子材料的防氚性能进行比较，298 K条件下氚化水通过几种有机高分子材料的渗透系数比较见表1。从表1可见，在可用于手套的制作材料中，氚化水在卤化丁基橡胶的渗透率较低，是理想的制作手套材料[3]。

国外学者对美国1970～1985年发生的主要氚污染造成的内照射事故进行分析。氚泄漏主要发生在手套等密封材料上，手套破损是发生氚污染的主要原因。为提高防氚手套的耐老化性能，美国霍尼韦尔公司、杜邦公司先后进行氚环境下不同橡胶材料的耐老化性能研究[4-5]。研究发现卤化丁基橡胶的耐老化性能较差，氯丁橡胶、三元乙丙橡胶耐老化性能较好，并采用氚的吸附动力学、放射性产物质谱法、红外质谱法等方法研究高分子材料的放射性损伤机制，以及氚环境下高分子材料的物理性能、化学性能，确定其有效使用周期、最佳使用场所和减缓材料放射性损伤的方法。

现有橡胶材料中防氚渗透较好的卤化丁基橡胶耐老化性能较差，而防氚渗透性能较差的三元乙丙橡胶耐老化性能较好。针对现有橡胶材料中存在的缺陷，本文拟采用多层材料制备防氚手套，以有效提高防氚的渗透性能，减少内照射危害，有效减少阻氚材料易老化、易磨损、低温变脆的缺陷。

2 结构设计

由于现有单一橡胶材料无法同时具有防氚、耐老化等综合特性，只能采用复合材料来满足其使用要求。防氚橡胶手套材料的总体设计思路是：阻氚层材料采用防氚性能较好的材料，以粘结的方式，与耐老化性能较好的材料紧密复合为一体。为满足复合材料防氚、耐老化的综合性能，根据现有材料的性能，将其设计为三层功能层结构。其中上下两层均采用同种材料为防护层材料，中间为阻氚层材料，如图1所示。阻氚层材料由卤化丁基橡胶、氯丁橡胶等防氚性能较好的材料组成，防护层材料由三元乙丙橡胶等氚环境中耐老化橡胶材料组成[6]。

图1 防氚橡胶手套材料结构简图

当阻氚层材料由于辐射老化后，机械性能下降，导致破损发生。与此同时防护层材料由于较阻氚层材料受辐照后发生老化较慢，未发生破损。另外，作业者可以从阻氚层材料破损处观测到红色或橙色(阻氚层材料呈红色或橙色)，从而可以及时更换手套。

3 阻氚层材料配方设计

阻氚层材料主要由丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯丁橡胶等与氚渗透率较低的塑料共混组成。首先由丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯丁橡胶等与氚渗透率较低的塑料共混组成基础配方，在基础配方中优化不同硫化体系、填充物体系，最终构成阻氚层材料配方[7-8]。

围绕氚渗透和穿透等问题，从晶相控制、结构重塑等角度，以分子结构为视角，对分子链、聚合度等因素影响材料微观组织演化规律及其性能进行研究。并对氚在橡胶材料中吸收、扩散、脱吸过程，以及渗透、穿透路径进行分析。

阻氚层材料工艺参数研究包括阻氚层材料配方及阻氚层材料加工工艺参数研究。阻氚层材料配方研究包括阻氚层材料基体配方研究、硫化体系优化、填充物选择、增塑体系优化、耐老化研究等。加工工艺研究包括混炼工艺及硫化工艺研究等内容。防护层材料工艺参数研究包括防护层材料配方及防护层材料工艺参数研究。防护层材料配方研究包括防护层材料基体配方研究、硫化体系优化、填充物选择、增塑体系优化等。加工工艺研究包括混炼工艺及硫化工艺研究等内容。通过阻氚层材料、防护层材料硫化工艺、成型工艺进行研究，确定最优的耐老化配方和最佳的硫化工艺等。

3.1 丁基橡胶体系研究

丁基橡胶简称IIR。具有良好的化学稳定性以及热稳定性，突出的性能还包括气密性和水密性。它的空气透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而其水蒸气的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140[7]。在卤化丁基橡胶中，由于取代基卤素原子的存在，其防氚渗透能力进一步增强。目前卤化丁基橡胶包括氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)。

3.1.1氯化丁基橡胶(CIIR)体系研究

氯化丁基橡胶由异丁烯-异戊二烯共聚物所构成的含有活性氯的橡胶材料，是在丁基橡胶溶液通入氯气而制得，其大分子链中活性氯的含量范围为1.1%～1.3%(质量分数)，其中90%的氯元素是以烯丙基氯的结构形式存在[7]。

在氯化丁基橡胶结构中，由于取代基的存在，使与其双键被活化，通过该烯丙基氯可以进行包括双键和氯原子都可以作为交联点的多种交联反应。氯化丁基橡胶中每个异丁烯基带有2个甲基，每个氯代异戊二烯各拥有1个甲基和1个氯原子，侧基使氯化丁基橡胶不仅拥有良好的阻尼性能，更使其用作防氚材料时可以减少交换反应的发生，表现出优异的氚阻隔防护性能。另外，由于在橡胶的大分子链中存在有活性氯原子，使氯化丁基橡胶拥有较优异的加工特性。其原理主要是由于引入活性氯原子，从而增加了氯化丁基橡胶的硫化交联点，活化相邻的双键，进而提高了分子链的活性，加快了橡胶的硫化速度。引入氯原子之后，氯化丁基橡胶具有共硫化特性，容易与其他橡胶或塑料发生共混改性，显著改善其加工性能。同时氯化丁基橡胶作为一种高弹性橡胶材料，在常温下具有的弹性高、抗变形性好、减震性以及耐久性优异等性能。另外在氯化丁基橡胶中加入某些化学添加剂，从而使橡胶产品拥有特定保护性功能。

3.1.2溴化丁基橡胶体系研究

溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴元素的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，因而溴化丁基橡胶具有较高的物理强度、较好的减振性能、低氚渗透性、耐老化以及耐气候老化等性能，且比氯化丁基橡胶柔韧性更好，工艺加工更容易。

3.2 氯丁橡胶(CR)体系研究

氯丁橡胶是2-氯-1，3-丁二烯通过乳液聚合反应而得到的橡胶材料。属于不饱和极性橡胶，除具有优异的防氚渗透性能外，还具有结晶性能好、力学性能优良、耐磨性能好、拉伸强度大，耐热性、耐老化性、耐候性、耐油和耐溶剂性等性能优异，但是耐低温性能和稳定性能较差。

3.3 氯化聚乙烯(CPE)体系研究

氯化聚乙烯是高密度聚乙烯上部分氢原子被氯原子取代的产物，是乙烯、氯乙烯、1,2-二氯乙烯的三元聚合物。CPE具有与橡胶相似的弹性，不同结构、含氯量的氯化聚乙烯性能差异较大。当氯含量<15%时，具有与PE相似的性质；当氯含量为30%～40%时，分子链呈无规则、均匀分布、属于无定形弹性体；当氯含量为50%～60%时，氯原子在分子链上呈无规则、不均匀的嵌段分布，属于皮革状硬质塑料；当氯含量为61%～73%时，属于耐燃性树脂。CPE具有良好的防氚、耐水、耐油、耐老化性能、柔韧性等较好的特点。

3.4 橡胶共混体系研究

根据表1氚化水通过几种有机高分子材料的渗透系数比较可知，氚在塑料比橡胶材料中渗透率小。因而通过添加塑料成分可降低阻氚层材料中氚的渗透率。将丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯丁橡胶等与氚渗透率较低的塑料，如聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯等合成树脂共混，以达到改善现有橡胶在防氚性能不足的目的，同时具有优异的耐热老化性和耐化学介质渗透性能。

研究丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯丁橡胶等单一橡胶和共混橡胶对防氚渗透性能、力学性能等的影响规律，确定阻氚层材料的最佳基本配方。在确定基本配方的基础上，研究增塑材料种类及其用量对复合材料性能的影响规律，探寻最佳的增塑体系配方。

3.5 阻氚层材料硫化体系优化研究

在确定阻氚层材料基本配方的基础上，研究不同硫化体系(硫黄硫化体系和非硫黄硫化体系)及其用量对橡胶材料性能的影响规律，探寻最佳的硫化体系配方和最佳的硫化工艺。卤化丁基橡胶硫化时除了可用硫磺进行硫化外，还可以通过卤素原子用氧化锌、胺类和酚类等进行硫化，这样可以减少生产过程中的污染并能提高其加工性能。

3.6 阻氚层材料填充物体系优化研究

通过添加填充物不仅可增强橡胶材料的力学性能，而且会降低橡胶材料的氚气渗透率。防护材料填充物的增加可以使氚渗透路径更曲折，进而增加氚渗透的路程，延长渗透时间，降低橡胶材料的氚气渗透率。

片状填料可以通过增加气体分子扩散行程进而提升弹性体材料的抗渗透性。碳黑的粒径、形态和表面化学性质等是影响橡胶补强性能的主要决定因素，也是氚渗透率的影响因素。在确定基本配方的基础上，研究增强材料种类及其用量对复合材料性能的影响规律，探寻最佳的增强体系配方。橡胶补强剂采用无机补强剂中的白炭黑时，其补强效果很好。以氯化丁基橡胶为主体原料，通过添加天然橡胶、氯化聚乙烯共混，制备的弹性体材料具有良好的气密性。

3.7 阻氚层材料耐老化的研究

在确定基本配方的基础上，研究耐老化材料种类及其用量对阻氚层材料耐老化性的影响，进而延长阻氚层材料使用时间。影响橡胶老化的因素较多，主要包括氧、热、疲劳、金属催化剂、光、臭氧、辐射等。在应用中以辐射作用最为重要。

4 主要工艺

防氚手套采用浸胶工艺或干胶工艺进行加工。阻氚层材料与保护层材料采用油性胶粘剂、和水性丁基胶粘剂。通过嵌段共聚物、接枝共聚物等作相容剂来改善粘结工艺。

(1)油性胶粘剂对橡胶界面粘结性能的影响。研究脂肪族溶剂对橡胶溶解性能及其界面粘结性能的影响，确定最佳溶剂种类、配方及其喷涂工艺。

(2)水性胶粘剂对橡胶界面粘结性能的影响。研究水性胶粘剂对阻氚层材料与耐老化材料界面粘结性能的影响，确定最佳配方及其喷涂工艺。

(3)比较油性胶粘剂与水性胶粘剂的性能优劣，确定最终的配方和喷涂工艺。

5 防氚橡胶手套材料优点

(1)兼有防氚与防老化性能。通过采用防氚性能较好的材料作为阻氚层，采用防护层用于减缓阻氚层老化、磨损，消除低温变脆等缺陷。将阻氚层、防护层两者进行复合，从而制得防氚手套防护材料，既能有效防止氚的内照射污染，又能改善现有防氚手套材料的易老化、易磨损、低温变脆等缺陷。

(2)具有显色功能。防护层采用红色或黄色等鲜艳的材料制作，当阻氚层材料卤化丁基橡胶由于辐射老化发生后，机械性能下降，导致破损发生。与此同时防护层材料三元乙丙橡胶由于较卤化丁基橡胶受辐照后发生老化较慢，未发生破损。进而作业者可以从阻氚层材料破损处观测到红色或橙色(三元乙丙橡胶)，从而可以及时更换手套，减少手套破损后内照射事故的发生。

6 结语

新型防氚橡胶手套材料通过自主设计多层结构、优化传统配方与工艺，提高了复合材料综合性能，创新干胶工艺加工，用于氚环境中作业者的手部防护。新型防氚橡胶手套材料兼有防氚与防老化性能，并具有显色功能，能有效防止氚内照射对作业人员的危害。