燃煤耦合污泥发电过程重金属、砷和硒迁移转化试验研究

刘 笑，丹慧杰，房 凡，周虹光，张海军，李帅英

（1.西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710054；2.华能长江环保科技有限公司，北京 100031；3.西安西热锅炉环保工程有限公司，陕西 西安 710054；4.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023）

城市污水污泥和造纸污泥等有机污泥具有较高挥发分，对其进行焚烧处置可实现其资源化利用。德国大部分的污水污泥通过焚烧法处置，其中约50%掺烧于水泥炉窑和燃煤电厂中[1]。近年来，我国燃煤电厂掺烧污泥技术发展迅速，已逐渐成为有机污泥处置的重要技术路线。有机污泥来源广泛、成分复杂、含水率高，并且其中重金属、砷（As）、硒（Se）和氯（Cl）的含量普遍高于原煤[2]。因此，燃煤耦合污泥发电过程中的重金属、As 和Se 的迁移和环境排放风险应被关注。

先前的实验室内研究和中试试验研究已揭示，煤粉和污泥共燃会引起重金属、As 和Se 的释放、迁移和转化行为发生变化[3-5]。一方面，当污泥中Cl 含量较高时，铜（Cu）、镉（Cd）、铬（Cr）、锌（Zn）、镍（Ni）、As 和铅（Pb）的挥发比率有可能会增加[6-8]，因而有可能增加这些元素的大气排放量。另一方面，在煤粉和污泥共燃状态下，Cl、Cu 和铁（Fe）含量的增加，会促进单质汞（Hg）氧化为Hg2+（以HgO 形态存在）[9]，从而有可能减少Hg 的大气排放；并且焚烧高含水率污泥会增加烟气湿度，促进重金属氯化物生成氧化物，有利于重金属的大气排放降低[10-11]。

有机污泥的掺烧量和其污染物含量是影响燃煤耦合污泥发电过程重金属排放的最主要因素。理论上，掺烧量的提升将会增加污染物输入量，并改变燃烧状态和烟气成分，从而可能影响重金属、As和Se 在炉渣、飞灰、脱硫石膏、脱硫废水和烟气中的分配比率和分配量[12]。余维佳等[2]对某蒸发量为220 t/h 的燃煤锅炉掺烧质量分数（下同）11%的污泥时重金属排放情况进行了调查，结果表明，污泥掺烧导致锰（Mn）、Zn、Pb、Cu、As、Cr 在炉渣和飞灰中的分配比率降低，使其大气排放比率及排放量明显增加。然而，张宗振等[13]在1 000 MW 机组和韩俊刚[14]在300 MW 机组上进行的掺烧10%城市污泥试验均表明，掺烧污泥对重金属和As 在不同排放物中质量浓度的影响很小。国外关于煤粉锅炉掺烧污泥对副产品中痕量元素影响的报道很少。Åmand LE 等[15]在12 MW 循环流化床锅炉上掺烧16%～52%干污泥，结果表明随着污泥掺烧比例的增加，飞灰中重金属含量也明显增加，但并未超过欧盟的排放限值。目前，有关掺烧污泥对电站燃煤锅炉重金属、As 和Se 排放影响的调查数据十分有限，尚缺乏对环境排放风险的定量化描述与预测。

本文在某配置污泥前置干燥炭化装置的燃煤发电系统上，通过采集燃煤系统产生的主要排放物，包括炉渣、飞灰、脱硫石膏、脱硫废水和净烟气，对比研究了纯烧煤和掺烧污泥2 种工况条件下重金属和As、Se 在炉渣、飞灰和脱硫石膏、脱硫前后水相、大气等排放物中的分配比率与质量浓度，定量预测了掺烧污泥引起的重金属、As 和Se 排放增加量，为确定污泥掺烧量和污泥中重金属、As 和Se 的质量浓度限值提供理论依据。

1 试验内容

1.1 锅炉概况

试验在哈尔滨锅炉厂设计制造的某超超临界600 MW 机组直流锅炉上进行，锅炉采用∏型布置、单炉膛、水平浓淡燃烧器，低NOx分级送风燃烧系统，墙式切圆燃烧方式。在540 MW 负荷下进行了纯烧煤和掺烧污泥2 个工况的试验。掺烧的污泥为造纸厂污泥，其含水率约80%，掺烧量约为燃煤量的1%。污泥掺烧装置使用中国华能集团有限公司研发的前置干燥炭化机，其技术工艺为：抽取高温烟气至干燥炭化装置，污泥在装置内被干燥及研磨，下游的风机将污泥粉送至污泥燃烧器参与锅炉燃烧，整个系统处于密闭和负压状态。污泥掺烧工艺流程和试验样品采集位置如图1 所示。

图1 污泥掺烧工艺及采样位置示意Fig.1 Schematic diagram of sludge burning process and sampling location

1.2 样品采集

在2 种工况下，分别采集煤粉、飞灰、炉渣、石膏、脱硫前石灰水、脱硫废水和脱硫出口净烟气，各4 个平行样，平行样采样时间间隔为2～3 h。

采集脱硫前石灰浆液和脱硫废水浆液，静置沉降12 h 后取上清液。随机采取2 个磨细石灰样品和4 个湿污泥样品。固体样品装入聚乙烯塑料密封袋中，脱硫废水装入棕色瓶中，带回实验室，放置在4 ℃冰箱中保存。

烟气样品的采集遵照《固定污染源排气中颗粒物与气态污染物采样方法》（GB/T 16157—1996）中相关要求执行。烟气中颗粒物的采样装置为崂应3012H 型自动烟尘/气测试仪对接1085W 型烟尘多功能取样管；颗粒物由石英纤维滤筒捕获；采用等动力抽气模式采样，采样时间为1 h，采样体积大于0.7 m3（标况下，下同）。烟气中气态汞的采样装置为崂应3072 型智能双路烟气采样器，采样装置上串联2 支各装10 mL 吸收液的吸收管，吸收液为0.1 mol/L 高锰酸钾溶液和10 %硫酸溶液的1:1（体积比）混合溶液；采用等速抽气模式采样，流量为0.5 L/min，采样时间为30 min。采集颗粒物样品的石英纤维滤筒装入聚乙烯塑料密封袋中，采集气态汞的吸收液装入棕色瓶中，带回实验室，放置在4 ℃冰箱中保存。

2 种工况下入炉煤质的工业分析和元素分析见表1，输入输出系统各物质流量见表2。

表1 试验期间入炉煤质工业和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal quality during the test

表2 2 种工况下进出系统质量流量Tab.2 Mass flow into and out of the system under two working conditions

1.3 分析方法

固体样品经冷冻干燥后研磨，使其粒径小于0.15 mm，充分混匀。称取0.1 g（精确至0.000 1 g）处理后固体样品，置于消解罐中，加入1 mL 盐酸，4 mL 硝酸，1 mL 氢氟酸和1 mL 双氧水后，置于微波消解仪中消解。消解后冷却至室温，将消解液放在赶酸仪上，加入1 mL 高氯酸，100 ℃敞口赶酸至样品冒白烟，样品近干，用去离子水定容并过滤膜。分析其中的重金属（10 种重金属为铬Cr、Ni、Hg、Cd、Mn、Pb、Zn、Cu、Co 和V）、As 和Se，分析仪器为电感耦合等离子体质谱（ICP-MS，Agilent-8900）。

石灰水和脱硫废水样品过0.22 μm 滤膜后，用1% HNO3稀释10 倍进行ICP-MS 分析。采集气态汞的吸收液过0.22 μm 滤膜后，用双道原子荧光分光光度仪（AFS-230E）进行分析。

2 结果与讨论

2.1 原料煤粉和污泥中重金属、As 和Se 质量分数

采集固体样品中重金属、As 和Se 质量分数如图2 所示。由图2 可见：未掺烧污泥和掺烧污泥2 种工况下入炉煤粉中测定元素质量分数基本一致；煤粉中，Mn 的质量分数最高（185.0～262.9 mg/kg，干基），其次为Zn（49.5～92.9 mg/kg，干基）、Pb（20.4～35.6 mg/kg，干基）和Cu（18.5～34.3 mg/kg，干基）；干基污泥中Cr、Cd、Ni 和As 的质量分数略高于煤粉，其他元素与煤粉中相当；煤粉和干基污泥中挥发性重金属Hg 的质量分数分别为0.025～0.091 mg/kg 和0.030～0.038 mg/kg；石灰粉中重金属、As 和Se 的质量分数均较低，除Cu 和Cr 外，其他元素质量分数约为煤粉中对应元素的10%～20%。

图2 采集固体样品中重金属、As 和Se 质量分数Fig.2 Mass concentrations of heavy metals,As and Se in collected solid samples

2.2 炉渣、飞灰和脱硫石膏中重金属、As 和Se 含量

由图2 可见，未掺烧污泥和掺烧污泥2 种工况条件下，炉渣、飞灰和脱硫石膏中重金属、As 和Se的质量分数分布基本相同，说明掺烧1%的污泥不会显著改变燃煤系统重金属、As 和Se 的释放迁移行为。飞灰中重金属、As 和Se 的质量分数高于煤粉和干基污泥。非挥发性重金属Cr、Ni、Co、Mn 和V 在飞灰中有较高富集，其平均质量分数比煤粉中对应元素平均质量分数分别高5.8、4.0、5.6、4.0 和5.6 倍；飞灰中具有挥发性的Hg、Pb、Cd、As 和Se 的富集率相对偏低，其平均质量分数比煤粉中对应元素平均质量分数分别仅高2.4、1.3、2.7、1.8 和3.1 倍。

通过炉渣卸载出系统也是重金属、As 和Se 排出的重要途径。挥发性元素Hg、Cd、Pb 和As 在炉渣中质量分数低于或接近于煤粉和干基污泥中对应元素质量分数。其中，最易挥发的Hg 在炉渣中的质量分数为0.016 0～0.019 3 mg/kg，仅是其在煤粉中平均质量分数的28%～40%。非挥发性重金属Cr、Cu、Ni、Mn、Co 和V 在炉渣中的质量分数与其在粉煤灰中质量分数接近，大幅高于其在煤粉和干基污泥中的质量分数。其中，Cr 和Mn 在炉渣中的平均质量分数比其在煤粉中的平均质量分数分别高出4.3～4.8 倍。

由于湿法脱硫装置也可以协同除尘，捕集部分颗粒态污染物，还可溶解吸收部分烟气气相中的污染物，进入脱硫石膏和脱硫废水[16]。故而出现图2中脱硫石膏重金属、As 和Se 的质量分数数倍甚至十几倍高于其在石灰石中的质量分数。值得注意的是，在飞灰中富集率偏低的挥发性元素Hg、Pb、Cd、As 和Se 在脱硫石膏中的富集水平明显偏高，其质量分数与煤粉和干基污泥中对应元素质量分数接近。非挥发性重金属Zn、Ni、Co、Mn 和V 在脱硫石膏中的质量分数明显低于其在粉煤灰和干基污泥中的质量分数。

2.3 脱硫前后水相中重金属、As 和Se 质量浓度

采集液体样品中重金属的As、Se 质量浓度如图3 所示。由图3 可见：石灰浆液相中重金属、As和Se 的质量浓度均大幅低于脱硫废水液相中相应元素质量浓度，说明脱硫废水液相中的重金属、As和Se 绝大部分来源于煤粉和污泥燃烧过程；未掺烧污泥和掺烧污泥2 种工况条件下，脱硫废水液相中重金属、As 和Se 的质量浓度分布基本相同，说明掺烧1%的污泥没有显著改变脱硫系统对烟气中重金属、As 和Se 的捕集效率。脱硫废水液相中Mn和Zn 含量较高，其平均质量浓度分别为24.7、14.5 mg/L，其他元素在脱硫废水液相中质量浓度均较低（低于1.3 mg/L），这与原煤和污泥中对应元素质量浓度一致。此外，脱硫废水液相和脱硫石膏中重金属、As 和Se 的分布模式基本相同，说明这些元素在脱硫废水中存在固液分配平衡。

图3 采集液体样品中重金属的As、Se 质量浓度Fig.3 Mass concentrations of heavy metals,As and Se in collected liquid samples

2.4 重金属、As 和Se 大气排放特征

电除尘装置和湿法脱硫装置的截获能去除烟气中绝大部分颗粒态和少部分气态重金属、As 和Se，其余少部分污染物以小颗粒态或气态形式经烟囱排放到大气。烟囱气样品中重金属和As、Se 质量浓度（标况下，φ(O2)=6%）如图4 所示。由图4 可见，在未掺烧污泥和掺烧污泥这2 种工况条件下，烟囱气中所含重金属、As 和Se 的质量浓度分布基本相同，未表现出显著差别，说明掺烧少量的污泥并没有引起燃煤系统重金属、As 和Se 大气排放水平的显著变化。

图4 烟囱气样品中重金属和As、Se 质量浓度Fig.4 Mass concentrations of heavy metals,As and Se in collected stack gas samples

易挥发元素Hg、Cd、Pb 和As 在烟气气相中比例较高，电除尘装置和湿法脱硫装置对其截获率较低，因而随烟囱气排放至大气的风险较高。这些易挥发元素在烟囱气中的质量浓度为 0.65～16.57 μg/m3。Hg 的排放质量浓度远低于《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2011）中规定0.03 mg/m3的排放限值。烟囱气中Mn 的质量浓度最高，为34.72～38.67 μg/m3，其次为Cr（19.85～21.45 μg/m3）和Pb（15.26～16.57 μg/m3），这与煤粉中这些元素含量高相关。烟气中As、Pb、Cr、Co、Cu、Mn、Ni和V的质量浓度之和为88.84～90.36 μg/m3,低于《欧盟工业排放指令》2010/75/EU 中0.5 mg/m3的限值[17]。

2.5 重金属、As 和Se 质量分配

可根据燃煤系统物质输入、输出质量及污染物质量浓度，计算重金属、As 和Se 的输入和输出情况。输入物质为煤粉、污泥和石灰粉，输出物质为炉渣、粉煤灰、脱硫石膏、脱硫废水液相和净烟气，进出系统各物质的流量见表2。未考虑入炉空气和脱硫工艺水（取自地表水）携带进入燃煤系统的污染物。

带入系统中的重金属、As 和Se 的质量记为Ini，i=1,2,3，分别为煤、污泥和石灰粉。

式中：Bi为煤、污泥或石灰粉的输入量；Mari为对应物质的收到基水分；ωi为对应物质中污染物的干基质量浓度。

锅炉灰渣比按9:1 计算，带出系统中的重金属、As 和Se 的质量记为Outj，j=1,2,3,4,5，分别为炉渣、飞灰、脱硫石膏、脱硫废水和烟囱气。

式中：Aar1、Aar2为入炉煤、湿污泥的收到基灰分，%；msg、mfs为石膏、脱硫废水的产量，t/h；ωsg、ωfs为石膏、脱硫废水中痕量元素的质量浓度，mg/kg；Vgas、ωgas为标况下净烟气的体积流量（m3/h）和各元素的质量浓度（mg/m3）；未掺烧污泥工况下，取B2=0。

由于工业现场条件限制、物质流估算偏差、采样偏差和测量误差的存在，通常污染物总输出量为总输入量的70%～130%即可接受。计算了12 种测定元素的质量平衡率，结果如图5 所示。由图5 可见：Ni、Co、Mn、V 和Se 在2 个工况下的质量平衡率均在70%～130%；而Cr、Cd、Zn 和Cu 4 种元素超过此范围；其余元素在某一工况下略超出上述范围，可能主要由采样偏差引起。

图5 重金属、As 和Se 质量平衡率Fig.5 Mass balance rate of heavy metals,As and Se

根据入炉煤量、污泥掺烧量和污染物质量浓度，计算得到燃煤电厂掺烧污泥过程中重金属、As和Se 的输入总流量及通过污泥输入系统的质量占比如图6 所示。由图6 可见，通过污泥携带进入的污染物比例极低，占比最高的Cd 仅为0.44%，主要原因是污泥中Cd 的含量显著高于煤粉。

图6 输入系统重金属、As 和Se 总质量流量及通过污泥带入系统占比情况Fig.6 The total mass flow of heavy metals,As and Se into the system and the proportion brought into the system through sludge

根据各输出产物的质量流量和污染物质量浓度，计算2 种工况下重金属、As 和Se 在各输出方式中的占比情况，结果如图7 所示。由图7 可见：2 种工况下，释放到大气中的Hg 均约占总输出的28%，明显高于其他重金属，与文献[18-20]中的比例相当；挥发性较高的Hg、Cd、Pb、As 和Se 在脱硫系统和烟囱气中分配比率（13%～29%）较高；Cu和Mn 等不易挥发元素在炉渣和飞灰的分配比率（89%～98%）较高；脱硫装置协同脱除Cd、As 和Se 等挥发性较强元素的比例在14%～24%之间，高于对非挥发性元素的脱除比例。

图7 2 种工况下重金属、As 和Se 各种输出方式占总输出的质量比Fig.7 Mass ratio of various output modes of heavy metals,As and Se to total output under two working conditions

尽管广泛认为As 元素挥发性较高，但通过烟气排出系统的As 占总输出的比例小于1%，这可能与As 的颗粒态分布或As 与矿物的交互作用有关[21-22]。

2.6 掺烧污泥比例或元素质量浓度的风险评估

随着国家能源局、环保部下发的《关于开展燃煤耦合生物质发电技改试点工作的通知》，燃煤电厂掺烧污泥成为重要的污泥处置技术路线。掺烧污泥对重金属大气排放的影响比较复杂，利弊共存。总体上，有机污泥的掺烧量及其污染物含量是影响燃煤耦合污泥发电过程重金属排放的最主要因素。但在具体的掺烧实践中，污泥掺烧的比例往往由干燥出力、着火稳定性等热力参数决定，较少考虑到重金属风险对掺烧量的限制。

本文掺烧约1%纸厂污泥，没有明显改变重金属、As 和Se 在输出物质中的分配比率及大气排放。假设污泥掺烧过程中污染物的排放水平与输入的污染物量线性相关，污泥掺烧的量并不改变污染物在不同输出物质中的分配比率。基于此假设，评估污泥掺烧量10%、污泥中污染物质量浓度增加9 倍、99 倍情况下，炉渣、飞灰和烟气中的污染物含量，结果见表3。由表3 可知：若将本研究中所使用的污泥掺烧量提升至10%，污染物的质量浓度提升至现污泥的10 倍、100 倍，烟气中的污染物质量浓度均显著增加，Hg 的质量浓度为试验工况的1.1 和2.4 倍；污泥污染物质量浓度增加99 倍工况下，元素Cd 变化最大，其在烟囱气中的质量浓度增加为试验工况的5.7 倍。对比发现，即使在污染物质量浓度为现污泥的100 倍、掺烧量为10%工况下，预测烟囱气中Hg 质量浓度小于0.03 mg/m3，As、Pb、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、V 的质量浓度之和约0.32 mg/m3，仍低于《欧盟工业排放指令》2010/75/EU 的限值（0.5 mg/m3）。

表3 掺烧10% 3 种不同质量浓度污泥时烟气、飞灰和炉渣中重金属、As 和Se 预测值Tab.3 Predicted mass concentrations of heavy elements,As and Se in flue gas,fly ash and slag when burning 10% sludge with three different mass concentrations of pollutants

对于污泥中污染物质量浓度不变，仅增加掺烧量至10%的工况，由于污泥与煤粉中对应元素的含量相近，增加掺烧量虽然导致污泥带入系统的各元素量增加，但飞灰和炉渣的量也增加了，最终在烟囱气、飞灰和炉渣中各重金属元素、As 和Se 的变化不大。污染物质量浓度提升100 倍、掺烧量为10%，预测灰渣中各污染物的质量浓度增至掺烧试验工况的2.4～5.5 倍，元素Cd 的质量浓度变化最大。

飞灰、炉渣作为重要的建材原料，虽然在《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GBT 1596—2017）标准中尚无关于重金属的相关要求，但也应根据飞灰的重金属总量、水泥产品在特定的应用环境下重金属的生物有效性和浸出毒性等进行综合评定，降低环境风险。

为了将环境风险降至最低且不影响灰渣的综合利用，应采取以下措施：1）对入厂污泥、煤粉和烟囱气中污染物含量定期检测等风险管控措施；2）建立起污染物含量与掺烧比例的定量关系，确定某种污泥的最大掺烧比例或入炉污泥污染物含量限值；3）定期定量分析灰渣中污染物含量，保证飞灰等产品的综合利用不会造成环境影响。

3 结论

1）掺烧1%污泥没有显著改变飞灰、炉渣、烟囱气和脱硫石膏中重金属、As 和Se 的质量浓度和在各输出物质中的质量分配比例。烟气中Hg 质量浓度低于《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2011）中规定的排放限值0.03 mg/m3。

2）煤和污泥掺烧后，绝大部分痕量元素转移至飞灰和炉渣中；挥发性元素在脱硫石膏中的富集比率明显高于非挥发性元素，挥发性最强的Hg 约有30%被脱硫系统捕集。

3）将所研究的污泥掺烧量提升至10%、污染物质量浓度提升至100 倍，预测Hg 的大气排放增加至0.003 7 mg/m3，仍满足相关要求。由于污泥成分复杂多变及脱水工艺优化使入厂污泥含水率降低，在确定掺烧比例时仍应需考虑重金属输入量增加带来的环境风险。应定期对入炉污泥、煤粉和烟囱气中的重金属、As 和Se 的含量进行监测。