粤北某离子吸附型稀土矿地下水丰枯水期变化及污染评价

袁平旺， 王 议， 王黎栋， 何培雍

〔1.中国地质大学(北京) 水资源与环境学院, 北京 100083; 2.中国地质环境监测院, 北京 100081; 3.自然资源部 矿山生态效应与系统修复重点实验室， 北京100081〕

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区属亚热带季风性气候，日照、雨量充足，3—9月为雨季，据当地1990—2020年气象资料，该地区年平均降雨量约1 630 mm。研究区属山地丘陵地貌，风化剥蚀强烈、地形高差大。区内水系发育良好，主要有3条河流流经该地区，分别从西、南、北3个方向流入，最终向东在Ⅶ采区附近流出研究区(图1)。区内主要包括孔隙和基岩裂隙两种类型的含水层，受地形地貌影响，地下水的补给来源主要是大气降水，局部略有溪流对地下水的补给。研究区包含的稀土矿属风化壳离子吸附型稀土矿床，矿区由西向东包含7个采区，整体呈V字型。目前，部分采区已停采，只有Ⅱ采区、Ⅳ采区、Ⅴ采区采用原地浸矿工艺进行小规模露天开采。相关资料显示，研究区范围内分布有5个行政村，共有居民约2 500人。实地走访调查后发现，农业和采矿活动是当地主要的人类活动，部分居民的饮用水来自研究区及周边的地下水。

注：罗马数字表示开采区编号；DXS，FDXS为采样点编号

1.2 样品采集与测试

于2020年完成样品的采集工作，丰、枯水期分别在研究区10口地下水采样井采集浅层地下水样2批次共计20组，采样点编号为DXS01—DXS10，丰、枯水期样品编号分别为FDXS01—FDXS10，KDXS01—KDXS10。地下水采样方案参照《地下水环境监测技术规范(HJ/T164-2004)》，根据采矿活动影响范围，水文地质条件、地下水流向等因素进行点位布设。在保证每个采区附近至少有一个环境敏感监测点的前提下，根据实际情况进行适当增设，样点主要布设在采区附近、截渗沟附近、采选设施下游及截渗坝下游等位置。样点的布设在遵循总体上能反映研究区地下水环境质量的原则下，已基本覆盖到研究区地下水的环境敏感区。地下水采集工作分别在丰、枯水期进行，先用水尺确定井水埋深，再将水样采集器的手绳调整到合适长度，最后采集距井水水面50 cm左右的水样并装入容量为250 ml的聚乙烯瓶或玻璃瓶中。水样采集时先用采样点处水样清洗采集器3次，并在现场记录采样点pH值、水温、环境等信息。采集完的水样根据需要进行酸化，将pH值调至2以下，并对每个样品瓶进行密封操作，然后尽快运回实验室置于4 ℃冰箱保存。两个时期的采样位置、水样采集深度及其他操作方法等可控因素均相同。根据《地下水质量标准(GB/T14848-2017)[15]的要求，结合稀土矿原地浸矿工艺的特点，主要基于与浸矿液之间的密切关系和对生态的较强毒害作用而综合选择常规指标(硝酸盐氮、氯化物、氨氮、氟化物、硫酸盐、硫化物)及重金属指标(As，Cu，Zn，Cd，Pb，Hg，Mn)作为地下水水质检测项。

氨氮、硝酸盐氮、硫酸盐、硫化物的检测方法为分光光度法，检出限分别为0.025，0.08，10，0.005，0.01 mg/L，氟化物、氯化物的检测方法分别为离子选择电极法、硝酸银滴定法，对应的检出限为0.05，10 mg/L；重金属Cu，Zn，Cd，Pb，Mn的检测方法为电感耦合等离子体质谱法，检出限分别为0.08，0.67，0.05，0.09和0.12 μg/L，As，Hg的检测方法为原子荧光法，检出限分别为0.30和0.04 μg/L。丰、枯水期同种指标的检测方法均相同。试验过程中每批样品均设置空白样和平行样，采用加标回收法进行质量保证和控制，常规指标回收率范围为93.2%～103%，重金属回收率范围为82%～105%，水质各项检测指标的加标回收率均在标准范围之内。

1.3 评价方法和评价标准

1.3.1 评价方法 实际评价研究中，往往存在一些评价因子实测浓度不大，但因自身毒理性强，对水质的影响极大(如重金属、氨氮和硫化物)。为了避免常规的内梅罗指数法带来的偏差[16-17]，本文地下水污染评价采用修正的内梅罗综合污染指数法，考虑各评价指标的权重因素(评价标准值越低权重越大)，以期得到更加贴近实际情况的评价结果，计算公式为：

Fi=ci/si

(1)

式中：Fi为第i个水质指标的污染指数,即单项污染指数;ci为第i个水质指标的实测值;si为第i个水质指标的评价标准。

(2)

式中：σi为第i个水质指标的权重值;n为水质指标的个数;smax为n个水质指标评价标准中的最大值.。

(3)

(4)

式中：P为修正的内梅罗指数。

1.3.2 评价标准 地下水水质评价标准参照《地下水质量标准》Ⅲ类水质的标准限值，水质综合污染等级的判别参照内梅罗综合污染指数分级表[18](表1)。

表1 内梅罗综合污染指数分级

1.4 数据处理与分析

利用Excel 2010，SPSS 25对试验数据进行处理和分析，图件由ArcGIS 10.2，Origin 2021b绘制完成。

2 结果与分析

2.1 地下水水质分析及污染评价

研究区地下水常规指标和重金属指标浓度统计结果分别详见表2—3。地下水pH值范围为4.49～7.26，地下水总体偏酸性，相较于枯水期，丰水期pH值更低。常规指标中，丰、枯水期综合平均浓度的大小顺序为：硫酸盐>硝酸盐氮>氨氮>氯化物>氟化物>硫化物，其中仅氯化物满足《地下水质量标准》Ⅲ类水质标准限值(以下简称标准限值)的要求，硝酸盐氮、氨氮、氟化物、硫酸盐、硫化物均有不同程度的超标，丰水期对应的超标率分别为30%，40%，60%，10%和80%，枯水期氟化物和硫化物的超标率大幅降低，其余指标超标率未发生变化。各项常规指标的浓度表明，氟化物、硝酸盐氮、硫化物和氨氮超标较严重，最高浓度分别是Ⅲ类水限值的4.76(FDXS04)，5.55(FDXS04)，13.00(FDXS06)，90.40(KDXS07)倍，另外，4种指标的平均浓度均超出标准限值，对地下水造成不同程度的污染。重金属指标中，丰、枯水期综合平均浓度大小顺序为：Mn>Zn>Pb>Cd>Cu>As>Hg，As，Cu，Zn，Hg浓度均在标准限值之内，Cd，Pb，Mn存在超标现象。丰水期，Cd，Pb，Mn的超标率分别为10%，20%，60%，枯水期Mn的超标率降为50%，Cd和Pb超标率未发生变化。Cd，Pb，Mn浓度最高值分别是标准限值的1.82(FDXS07)，23.30(FDXS06)，219.00(FDXS04)倍。另外，丰、枯水期Pb和Mn的平均浓度均超出标准限值，是地下水中主要的污染重金属元素。超标组分中硫化物和氟化物浓度有明显的时期变化特征，需在丰水期重点关注，其余超标组分变化不明显，其浓度较稳定。变异系数表现数据的波动状况，高变异系数可反映数据分布不均匀的特点[19]。地下水各项指标浓度的变异系数均偏高，范围为74.07%～271.43%，其中仅氯化物、硫化物和Hg在丰水期的变异系数低于100%，其余指标的变异系数均在100%之上，结合各指标的超标情况，反映出稀土矿开采在时空尺度显著影响地下水水质。

表2 地下水常规指标描述性统计

表3 地下水重金属指标描述性统计 μg/L

地下水常规指标和重金属指标在各样点的堆积浓度变化如图2所示。由图2可知，样点间总浓度相差明显，DXS04，DXS06和DXS07的总浓度明显较高，其余样点的浓度占比均偏小。各样点常规指标的质量浓度范围分别为5.44～605.68 mg/L(丰水期)，0.15～682.95 mg/L(枯水期)。DXS04，DXS06和DXS07在丰水期的浓度分别为51.36%，15.82%，19.87%，枯水期浓度占比则均有提高，3个样点枯水期的浓度贡献率合计高达96.68%。各样点重金属指标的质量浓度范围分别为0.01～22.12 mg/L(丰水期)，0.01～17.48 mg/L(枯水期)，与样点常规指标的总浓度分布相似，DXS04，DXS06，DXS07的重金属浓度贡献率同样偏高，其丰、枯水期的总贡献率分别达到96.09%，96.69%。常规指标和重金属指标的浓度分布表明，DXS04，DXS06，DXS07位置处的地下水明显受到外源输入的影响，由于样点邻近或处在采区范围内，采矿活动可能影响了水质，造成检测指标的浓度偏高。另外，超标组分的浓度高值基本均检出于样点DXS04，DXS06和DXS07且部分超标指标(氨氮、Mn等)的浓度存在异常高值，进一步说明这些样点所在位置的地下水受到人为采矿的影响，污染物存在聚集现象。

图2 采样点常规指标及重金属指标总浓度变化

地下水各指标污染指数统计结果详见表4—5。常规指标污染指数均值大小顺序为：氨氮>硫化物>硝酸盐氮>氟化物>硫酸盐>氯化物，重金属指标污染指数均值大小顺序为：Mn>Pb>Cd>Hg>Zn>As>Cu，其中氨氮、硫化物、硝酸盐氮、氟化物、Mn，Pb的污染指数均值大于1，是地下水中的主要污染物质。值得注意的是，氨氮和Mn的污染指数均值分别为20.88，46.44，在数值上明显高于其他污染物，表明地下水中存在极其严重的Mn污染及氨氮污染。另外，氨氮和Mn污染指数范围分别为0～71.80，0.02～219.00(丰水期)，0～90.40，0.03～172.00(枯水期)，两个时期污染指数数值波动均较大，说明不同位置处的地下水受氨氮和Mn污染的程度相差较明显。硫化物、硝酸盐氮、氟化物、Pb也存在污染程度随样点位置而变化较明显的情况，与氨氮和Mn的污染分布相似，其污染样点主要为DXS04，DXS06和DXS07。污染指数均值小于1的指标中，硫酸盐和Cd出现少量污染样点。丰、枯水期Cd的污染样点均为DXS07，两个时期污染指数分别为1.82，1.74；硫酸盐的污染样点为DXS04，其丰、枯水期的污染指数分别为1.65，2.01。氯化物、Hg，Zn，As和Cu在各样点的污染指数均小于1，未对地下水造成污染。

表4 地下水常规指标单项污染指数统计

表5 地下水重金属指标单项污染指数统计

各样点修正内梅罗指数变化如图3所示，丰、枯水期的综合污染指数均值分别为18.67和16.15，说明地下水整体上污染程度极其严重。另外，地下水综合污染指数的范围为0.04～79.30，最大值是最小值的1 982.50倍，其巨大差值反映出地下水污染程度极不均匀，存在污染特别严重的样点。DXS04，DXS06，DXS07对应的综合污染指数分别为79.30，37.82，54.28(丰水期)以及62.36，33.41，60.32(枯水期)，3个样点的综合污染指数均远超地下水严重污染的最低分级标准值，达到Ⅴ类污染的级别。DXS03和DXS09在丰水期的综合污染指数分别为3.30和6.82，污染程度分别达到重度、严重水平，其余样点在两个时期的污染程度均在中等水平以下，污染程度相对较轻。丰水期，重度污染及以上水平的样点占比为50%，枯水期则下降至30%。总体上，丰水期和枯水期样点污染程度的变化趋势大致相同，丰水期水质较枯水期更差。有研究表明降雨和雨情常为地下水污染贡献的主要因素[20-21]，丰水期降雨量大且降雨时间长，淋溶作用较强，较多稀土开采产生的污染物通过降雨入渗进入地下水系统，而研究区地下水基本只接受降水补给，故丰水期地下水接纳更多降水带来的污染物，其污染程度更严重。地下水污染物特别是毒理性较强的超标重金属可能对人体产生较大的伤害，研究区地下水理论上已不适合作为生活饮用水源。

图3 采样点综合污染评价

2.2 相关性分析

重金属之间的相关性可以反映重金属的起源和迁移特性，相关性高的重金属之间具有相似的污染源或类似的迁移特性[28]。地下水重金属指标的Spearman相关系数详见表7，Zn与Cd，Zn与Pb，Cd与Pb的相关系数分别为0.925，0.927和0.873，3种重金属之间呈显著的正相关关系(p<0.01,)，表明Zn，Cd，Pb之间关系密切，其浓度受彼此的影响较大。Mn与Cd(r=0.834，p<0.01)，Zn(r=0.673，p<0.05)，Hg(r=0 648，p<0.05)均为正相关关系，其来源和迁移可能存在共同特征。Cu和As与其他重金属无明显相关性，故Cu和As的来源可能有所不同。有研究表明，Zn，Cd和Pb具有相似的地球化学性质[20]，自然界中的污染来源主要与工业生产中的废液、农业活动中的化肥农药及养殖业中的禽畜粪肥有关[29-31]。根据研究区实际情况，该地居民主要从事水稻种植、禽畜养殖等农业活动，加之区内部分采区正在进行稀土开采，类似的生产生活方式极大可能造成Cd，Zn和Pb元素含量超标，而地下水中也存在一定的Cd，Pb污染，因此考虑地下水中的Cd，Pb，Zn主要与人类活动有关。有研究[32-33]指出离子型稀土矿区的地下水存在明显的Mn污染，说明Mn元素在环境介质中的含量受到稀土开采的影响，而研究区所在位置Mn的土壤背景值相对较高[34]，受各种自然作用的影响[35]，母质岩石、土壤等介质中的一部分Mn元素也会进入地下水并使其浓度增加。结合实际情况，研究区地下水中Mn浓度不均匀且存在异常高值样点，综合考虑稀土开采等人为因素对Mn浓度的影响更大。

表6 地下水重金属指标与常规指标的相关系数

表7 地下水重金属指标间的相关系数

2.3 采样点综合污染聚类分析

采样点聚类结果如图4所示。聚类方法为采用平方欧氏距离的组间连接法。聚类依据为样品点中各检测指标的浓度。由图4中末端分支外节点可知，KDXS10，KDXS09，KDXS02，KDXS03，KDXS01，KDXS05，FDXS02和FDXS10聚成一类，其中较多枯水期采样点聚在一起，表现为枯水期水质特征，说明其他条件相同的前提下，枯水期地下水受外界影响小、水质更稳定。丰水期样点聚类不明显，可能主要受降雨的影响，地下水接受较多外界化学成分的补给，各指标浓度变化较快。总体上，丰、枯水期采样点可分为4类，第1类为KDXS04，第2类为FDXS04，FDXS07和KDXS07，第3类为FDXS06和KDXS06，其余采样点聚在一起归为第4类。前3类采样点在两个时期的综合污染指数明显较大，均受到极其严重的污染，第4类采样点中的地下水组分变化不明显，总体上受采矿等人为活动的影响较小。结合各采样点的污染程度，聚类结果与综合污染评价结果大致吻合。从聚类数量上看，不同采样点同一时期的聚类与同一采样点不同时期的聚类基本相等[36]，说明地下水污染在时间和空间两种尺度上均有一定的特点，即时间上丰水期污染更严重，空间上DXS04，DXS06和DXS07所在位置处污染更严重。

图4 采样点综合污染聚类分析结果

3 结 论

(1) 研究区地下水整体偏酸性，常规指标平均浓度的大小顺序为：硫酸盐>硝酸盐氮>氨氮>氯化物>氟化物>硫化物，硫酸盐、硝酸盐氮、氨氮、氟化物和硫化物均出现不同程度的超标，超标率分别为10%，30%，35%，40%，40%；重金属指标平均浓度的大小顺序为：Mn>Zn>Pb>Cd>Cu>As>Hg，超标组分为Mn，Pb，Cd，对应的超标率分别为55.5%，20%，10%。超标组分中仅硫化物和氟化物的浓度具有明显的时期特征，均表现为：丰水期>枯水期。

(2) 单项污染指数均值大于1的指标包括硝酸盐氮、氨氮、氟化物、硫化物、Mn和Pb，其中，氨氮和Mn的污染指数均值分别为20.88和46.44，是地下水中污染程度明显更严重的两种指标。单项污染指数均值小于1的指标中，硫酸盐和Cd均存在一处污染样点。地下水丰、枯水期修正内梅罗综合污染指数范围分别为0.48～79.30，0.04～62.36，均值分别为18.67和16.15，表明研究区地下水水质整体较差，水质在时期上具有丰水期劣于枯水期的特点。

(3) 相关性分析和聚类分析结果显示，研究区地下水中的常规污染指标硫酸盐、硝酸盐氮、氨氮、氟化物与重金属污染指标Mn，Pb，Cd同源性较强，其浓度与稀土矿使用的化学药剂存在较密切的关系，常规污染指标硫化物与其他指标相关性不明显，其浓度可能主要受氧化还原等自然作用的影响。稀土矿开采在时空尺度上对研究区地下水水质均有显著影响，污染在丰水期和DXS04，DXS06，DXS07所在位置处具有更明显的聚集性。