高硫铝土矿溶出液中硫离子赋存形态分析

周雪娇,谭飞,艾广通,陈永利,李玉华,廖曼琦,罗福明

(1.重庆科技学院 冶金与材料工程学院,重庆 401331;2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093)

铝土矿是氧化铝生产的最主要原料。美国地质调查局2020年报告显示,全世界铝土矿储量超300亿吨,而中国仅占3%左右[1]。然而,国际铝业协会2020年发布数据表明,全世界超过50%的原铝产能来自中国[2],这使中国铝土矿资源供应十分紧张。2016年,铝已被我国列为战略性矿产资源[3]。因此,要保障我国氧化铝工业持续、稳定、安全以及健康发展,铝土矿资源供应紧张的局面亟待解决。

高硫铝土矿的合理开发和利用是缓解我国铝土矿资源供应紧张局面的一项重要举措。近年来,贵州、重庆等地探明了远景储量高达20亿吨的高硫铝土矿资源[4-6]。中国铝业重庆南川分公司做了第一家吃“螃蟹”的企业,采用选矿脱硫的方法开启了利用中低品位高硫铝土矿的先河[7]。但因为选矿脱硫效率偏低,导致硫循环累积、产品质量欠佳等诸多问题。其根源在于选矿法从本质上难以脱除铝土矿中嵌布关系复杂呈弥散分布的黄铁矿等含硫杂质,这些硫进入串联法生产Al2O3的湿法流程,在循环中不断累积,并在晶种分解工序与Al(OH)3一起析出,导致产品质量显著降低。因此,要想合理利用高硫铝土矿资源,必须了解硫在铝酸钠溶液中的赋存状态及分布状况,以便有针对性地将其脱除。

采用拜耳法溶出一水硬铝石时,为了获得所要求的较高的氧化铝溶出率,温度通常控制在240 ℃以上,压力超过3.4 MPa,Na2Ok浓度高于240 g·L-1[8]。此时,含硫物质可以与溶液中的OH-进行作用,生成各种硫离子进入溶液[9]:

FeS+2OH-=Fe(OH)2+S2-

(1)

8FeS2+30OH-=4Fe2O3+14S2-+S2O32-+15H2O

(2)

6FeS2+22OH-=2Fe3O4+10S2-+S2O32-+11H2O

(3)

3FeS2+8OH-=Fe3O4+2S2-+2S22-+4H2O

(4)

4S22-+6OH-=6S2-+S2O32-+3H2O

(5)

S+SO3+0.5O2+H2O=2OH+S2O32-

(6)

6OH-+3S2O32-=2S2-+4SO32-+3H2O

(7)

2OH-+S2O32-=S2-+SO42-+H2O

(8)

因此,硫可能以S2-、SO42-、SO32-、S2O32-、S22-等多种形式存在于高硫铝土矿溶出液中。

量子化学计算可以优化目标离子构型,获得离子的结合能、EHOMO及ELUMO等微观结构信息。一般认为,ΔE(LUMO-HOMO)体现了物质活化所需能量的高低,ΔE(LUMO-HOMO)越高,发生反应所需活化能就越大,活性就会越低[10]。即在没有外来氧化剂、还原剂存在的条件下,量子化学计算可以辅助分析溶液中硫离子的赋存形态和分布情况,这对于指导氧化铝生产脱硫非常有意义。

本文利用GuassView 5.0对目标离子进行建模,采用Guassian 09W DFT方法对目标离子进行计算优化,以期获得目标离子的优化构型及其微观结构信息,结合铝酸钠溶液中硫离子的化学定量分析,可了解高硫铝土矿溶出液中硫的赋存形态和分布情况,继而指导高硫铝土矿选择性湿法脱硫。

1 量子化学计算

1.1 计算方法

1.2 结果与讨论

1.2.1 优化构型

采用DFT优化获得的五种含硫离子稳定构型如图1所示。

图1 B3LYP/6-31G(d, p)水平下全优化计算得到的硫离子稳定构型

图1显示,S与S之间不成键,其原因可能是S与S之间的作用力较弱,无法形成稳定的键。从图1还可以直观地看出,SO32-为三角锥结构,而S2O32-和SO42-均为四面体结构。

DFT优化得到的SO32-、S2O32-、SO42-等三种含硫离子的稳定构型的键长和键角见表1。

表的键长和键角

1.2.2 能量分析

前线轨道理论认为:分子在反应过程中优先参与反应的是前线轨道,即HOMO和LUMO[18]。而ΔE(LUMO-HOMO)通常体现了物质参与反应所需能量的高低,ΔE(LUMO-HOMO)越高,发生反应所需的活化能就越大,活性就越低[10]。表2给出了DFT优化得到的含硫离子的结合能、EHOMO及ELUMO等微观结构信息。

表2 五种硫离子的结合能、EHOMO、ELUMO和ΔE(LUMO-HOMO) (单位:au)

2 实 验

2.1 实验原料

实验所用高硫铝土矿来自重庆南川地区。根据有色金属行业标准YS/T 575.23-2009及YS/T 575.24-2009检测了原料主要化学成分及硫含量[23-24],并采用X射线衍射仪分析了铝土矿的物相组成,结果分别如表3和图2所示。

图2 高硫铝土矿XRD图

表3 铝土矿主要化学成分 wt.%

从表3看出,南川地区铝土矿主要成分有Al2O3、SiO2、TiO2、Fe2O3等,含硅、含硫较高,硫主要以硫化物形式赋存,铝硅比偏低,属于中低品位高硫铝土矿。

图2表明,铝土矿中铝主要以一水硬铝石形态赋存,还有部分铝以一水软铝石形态存在,硫主要以黄铁矿形式赋存,其它主要杂质有高岭石、伊利石、锐钛矿、金红石以及赤铁矿等。针对一水硬铝石型铝土矿,为了获得满意的氧化铝溶出率,采用拜耳法处理这类矿石时,通常需要采用较强的高温、高压、高苛性碱浓度的“三高”溶出条件。在此条件下,黄铁矿将大部分溶解进入溶液[25],而硫的赋存形态也较为复杂,这无疑为后续过程脱硫带来了不小的压力。

2.2 实验步骤

将适量的铝土矿原料与260 g/L的Na2Ok苛性碱液加入到如图3所示的高压釜内(配料分子比1.63),密闭釜体,仔细检查取料口和出气口阀门是否拧紧。然后打开高压釜控制系统,开启搅拌装置,转速设为100 r/min,实验过程一直通冷却水冷却电机。然后开始加热,使物料从室温加热至设定温度。当温度到达270 ℃时,开始计时并保温90 min。反应结束后,关闭加热及搅拌装置,打开高压釜冷却水管使料浆冷却至70 ℃以下,然后通过安全阀泄压,最后将料浆从釜体倒出,并清洗高压釜。倒出的料浆快速采用真空过滤进行液固分离,滤渣洗净烘干后称重,并根据YS/T 575.24-2009检测硫含量;滤液经离心后采用化学定量分析的方法[23,26]测定高硫铝土矿溶出液中不同硫离子的含量。

图3 高压釜

高硫铝土矿硫溶出率采用下式进行计算:

(9)

式中:M矿石和 M赤泥——铝土矿和赤泥质量,g;

S矿石和 S赤泥——铝土矿和赤泥中硫的质量百分含量,%。

2.3 实验结果与分析

根据式(9)计算,高硫铝土矿中硫的溶出率为48.72%。溶出液中不同形态硫离子的含量如表4所示。

表4 高硫铝土矿溶出液中不同形态硫的含量

3 结 论